DE1283525B - Verfahren zur Herstellung eines Gleitlagermaterials auf Basis von Urethan-Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G08g

F16e

Deutsche Kl.: 39 b5-22/48

Nummer: 1 283 525

Aktenzeichen: P 12 83 525.5-43 (C 36953)

Anmeldetag: 24. September 1965

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Gleitlagermaterials auf Basis eines Urethan-Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymeren mit einer Shore-A-Härte von wenigstens 50, bei 100 C unter Verwendung von NCO-modifizierten Polyurethanvorpolymeren und difunktionellen Vernetzungsmitteln. Dieses Material kann z. B. einem Gummigleitgelenk einverleibt werden, das insbesondere für die Radaufhängung von Kraftfahrzeugen geeignet ist und dessen gegen eine Metallbuchse tragende und gleitende gummielastische Buchse nicht nur auf dieser Tragfläche mit Schmiermittel versehen ist, sondern das Schmiermittel auch dem gummielastischen Material einverleibt ist. Dadurch erhält das Gummigleitgelenk Notlaufeigenschaften beim Verlust des äußeren Schmiermittels.

Es sind Gummigelenke bekannt, bestehend aus zwei konzentrischen metallenen Lagerbuchsen, zwischen die eine Buchse aus gummielastischem Material haftschlüssig eingesetzt ist. wodurch dieses Material bei gegenseitiger Verdrehung der Lagerbuchsen auf Schub beansprucht wird, [-einer sind sogenannte Gummigleitgelenke bekannt, wobei die Buchse aus gummielastischem Material auf wenigstens einer tragenden Fläche gegenüber einer metallenen Lagerbuchse gleitbar eingebaut ist. Die einander zugekehrten Gleitflächen der gummielastischen Buchse und der metallenen Lagerbuchse schließen dabei zwischen sich ein Dauerschmiermittel ein. also einen Schmiermittelvorrat, der für die Lebensdauer des Gummigleitgelenks ausreicht, so daß dieses wartungsfrei ist und nach entsprechender Abnutzung einfach durch ein vollständiges neues Gummigleitgelenk ersetzt wird.

Zur Herstellung von Lagermaterial hat man bereits Polyurethane verwendet, dem Zusätze von Molybdändisulfid mit Silokonölen und oder Kohlenwasserstoffen beigemischt sein können, wobei bei der Kunststoffherstellung als Zusätze Aktivatoren verschiedenster Art. darunter auch organische Fettsäuren, zugesetzt werden können. Diese bekannten Produkte haben für ein technisch befriedigendes Produkt zu lange Härtungszeiten oder nicht ausreichende Festigkeitswerte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gleitmaterials auf Basis eines L'rethan-Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymeren mit einer Shore-A-Härte von wenigstens 50. bei 100 C unter Verwendung von NCO-modifizierten Polyurethanvorpolymeren und difunktionellen Vernetzungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist. daß bei einer Temperatur zwischen 90

Verfahren zur Herstellung

eines Gleitlagermaterials auf Basis von Urethan-

Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymeren

Anmelder:

Clevite Corp., Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Wolf gang Weinkauf f, Patentanwalt,

6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt: Paschal Philip Zapponi, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. September 1964

(399 007),

vom 12. März 1965 (442 571)

und 130 C folgende Komponenten umgesetzt werden:

a) Ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000, das einen Gewichtsanteil von 2 bis 20% an freien Isocyanatgruppen enthält und durch Umsetzung von aromatischem Diisocyanat im Überschuß mit einer mehrwertigen Verbindung erhalten worden ist, so daß nichtumgesetzte ungesättigte Isocyanatgruppen vorhanden sind,

b) eine Aminverbindung mit wenigstens zwei primären Amingruppen, die in Anteilen von unter 30 bis 20"(i über der zur Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppen im Polyurethan stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegt,

c) 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans a), einer Fettsäure mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen und höchstens einer (1) ungesättigten Gruppierung.

Erfindungsgemäß geeignete Fettsäurezusätze bestehen beispielsweise aus Stearinsäure, Palmatinsäure. Harnsäure, Cerutinsäure, Oleinsäure oder Laurinsäure. Das Vorpolymere hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 3000 und insbesondere 2 bis lO°/o, vorzugsweise 6 bis 6,5"/o, freie Isocyanatgruppen. Ein bevorzugtes Härtungsmittel mit zwei primären Amingruppen ist 4,4'-Methy-

809 638'1376

len-bis-(2-cliloranilin). Die Fettsäure ist vorteilhaft gesättigt und enthält jedenfalls nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe.

Die Stearinsäure oder andere eingesetzte Säure verleiht dem gebildeten vernetzten Urethan-Harnstoff-Polymeren verbesserte innere Gleitfähigkeit und äußere Schmierfähigkeit, wodurch die Laufeigenschaften des Gummigleitgelenks wesentlich verbessert sind.

Erfindungsgemäß wird also das flüssige Vorpolymerisat von niedrigem Atomgewicht benutzt als Gießharz mit freien Isocyanatgruppen, und diese werden zur Reaktion gebracht mit Aminogruppen, um die polymeren Ketten zu bilden. Diese werden nach der Erfindung erhalten als eine Kombination von Polyurethanketten, nämlich — NHC(O)O —, und Harnstoffketten, — NHC(O)NH

Daher beginnt der Fertigungsprozeß mit der Verwendung der Vorpolymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht, während das Endprodukt ein Urethan-Harnstoff-Polymeres, mit einem erheblichen Anteil von einverleibter Fettsäure ist.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial benutzte flüssige Vorpolymere wird aus einem aromatischen (AR) Diisocyanat und einer Verbindung mit 2 aktiven Η-Atomen erhalten.

Diese Produkte sind zwischen den linearen Ketten vernetzt. Diese Vernetzung wird vermutlich durch Isocyanatgruppen bewirkt, die in geringem Umfang reagieren und das zweite Wasserstoffatom von einigen Aminresten ersetzen.

Typische Diisocyanate, welche zur Herstellung des flüssigen Vorpolymeren nach der Erfindung benutzt worden sein können, sind: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylindiisocyanat, Diphenylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat usw. Toluylendiisocianat ist bevorzugt.

Die Verbindungen mit 2 aktiven Η-Atomen können als zweiwertigen R-Rest entweder aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder Polyester- oder PoIyalkylenätherreste enthalten. Zum Beispiel können Polyester verwendet werden, die durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Glykol erhalten worden sind, z. B. aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol, Bernsteinsäureanhydrid und Propylenglykol oder Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol. Geeignete Polyester sind in den USA.-Patentschriften 2 620 516 und 2 729 618 beschrieben. Polyalkylenäther mit Hydroxylendgruppen können ebenfalls verwendet worden sein, beispielsweise die Polyäther, die durch Kondensation von Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, erhalten worden sind, beispielsweise Polyäthylenglykol oder PoIypropylenglykol.

Polyalkylenäther sind zur Herstellung der Vorpolymeren bevorzugt. Typische Äther dieser Art sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykole, PoIybutylenglykole, Polyamylenglykole usw.

Ebenfalls bevorzugt für die Herstellung der Vorpolymeren sind Glykole, wie 1,3-Butylenglykol, 1.4-ButyIenglykol. Hexamethyleiiglykol, PentameihylenglykoK Äthyiengiykol, 1,2-Propylenglykol. Trimethylenglykoi, Hydroehinon-fi-diäthyläther, Chinit, 4.4'-Dihydroxydicyclchexyldimethylmethan oder 4,4'-Dihydroxydicyeiohexylmethan.

Typische Amine, die als Kettenverlängerungsmiitel verwendet werden können, sind: Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan usw. Besonders bevorzugt jedoch ist 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilm) wegen der leicht regelbaren Reaktionsgeschwindigkeit.

Während zu diesem Zweck im allgemeinen Diamine verwendet werden, ist es auch möglich, Triamine zu benutzen und dadurch Vernetzungen in den Harnstoffgruppierungen des Polymeren vorzusehen. In solchem Fall hat die Vernetzung folgende Struktur:

il

— Ar — NHCNHR'NH —

NH

NH
Ar

1
j

Ar
NH

C=O

NH

— Ar — NHCNH — R'NH —

In dieser Strukturformel für Vernetzungen vom Harnstofftyp zeigen die drei Punkte zwischen den beiden Ar-Gruppen, daß dort verschiedene Typen von Bindegliedern zwischen diesen Ar-Gruppen wie im ursprünglichen Vorpolymeren vorhanden sein können.

Da das als Gießharz verwendete Vorpolymere flüssig ist, muß Material von hinreichend niedrigem Molekulargewicht, z. B. bei den mehrwertigen Verbindungen und Diisocyanaten, gewählt werden. Dabei muß die Anzahl dieser Verbindungen, die im polymeren Molekül umgesetzt werden, geregelt werden, um ein hinreichend niedriges Molekulargewicht zu erhalten, so daß das Vorpolymere flüssig ist.

Ein bevorzugtes Polyätherglykol zur Herstellung des Vorpolymeren ist Polytetramethylenglykol mit der .Formel:

H0[— (CHu)₄ — O —].,H

in der χ einen Wert von 2 bis 60 in Abhängigkeit von der Anzahl der Urethanverknüpfungen, die im Vorpolymeren sein sollen, hat. Beispielsweise kann für das Vorpolymere Glykol höheren Molekulargewichts mit einem Diisocyanatüberschuß umgesetzt werden, beispielsweise zu einem Vorpolymeren der Formel:

CH,

CH,

OCN — C₆H₃ — NHCOC(Ch₂UO]₆₀ — CNH — Q₁H₃ — NCO

I 283

Oder es kan;i Giykol niedrigeren Molekulargewichts mit größerem Diisocyanatübersehuß umgesetzt werden,

um das gewünschte Molekulargewicht des Vorpolymeren zu erhalten, beispielsweise

CH-,
OCN — C₆H₃ — N

IS

HCO

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsheispielen erläutert. Sofern darin nichts anderes angegeben ist, sind Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Vorpolymeres I

Ein Polyurethanvorpolymeres wird hergestellt durch Umsetzung von 704 Teilen (2,3 Mol) eines Polytetramethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 306. unter wasserfreien Bedingungen mit 575 (3,3 Mo!) Teilen von Toluylendiisocyanat. Man erhält ein Vorpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 und einem freien Isocyanatanteil von etwa 6.5%.

Vorpolymeres Ii

Das Verfahren nach I wird wiederholt mit 1476 Teilen (2 Mol) Polyteiramethylenglykol vom Molekulargewicht 738 und 522 Teilen (3 Mol) Toluylendiisocyanat. Man erhält ein Vorpolymeres mit ungefähr 4,1% freien Isocyanatgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2050.

Die verschiedenen anderen zweiwertigen vorerwähnten Materialien können in ähnlicher Weise umgesetzt werden, wobei die gleichen Anteile gewählt werden, wie vorstehend für die Verwendung von Polytetramethylenglykol angegeben sind. Auch können die verschiedenen anderen vorerwähnten Diisocyanate in äquivalenter Menge an Stelle des Toluylendiisocyanats in den vorigen Ausführungsbeispielen verwendet werden, um andere erfindungsgemäß verwendete Vorpolymere zu erhalten.

40 Beispiel I

Das Vorpolymere I wird unter wasserfreien Bedingungen innig gemischt mit 18,5% 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) und 3% Stearinsäure, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren.

Die Mischung wird durch Evakuieren bei 85 C entgast, wobei der Druck auf 2 bis 5 mm Quecksilbersäule während 20 bis 30 Minuten vermindert wird. Diese Mischung wird in einem geschlossenen Tiegel während 3 Stunden auf 100⁰C erwärmt, wobei ein Urethan-Harnstoff-Polymeres entsteht, welches Stearinsäure enthält und zur Verwendung als selbstschmierendes gummielastisches Lagermaterial dient.

Beispiel II

55

Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt unter Benutzung des Vorpolymeren II. Wiederum entsteht ein befriedigendes Polymeres für die Verwendung in selbstschmierenden Lagern.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, wobei an Stelle des Vorpolymeren I ein Produkt verwendet wird, das ein flüssiges Polyurethan entsprechend den Beschreibungen in Vorpolymeren I und II ist, jedoch mit einem Isocyanatgehalt von ungefähr 6,3%, einem spezifischen Gewicht bei

I!

CH₃

]₄-CNH — C₁,

— NCO

22 ¹C von 1,06, einer Brookfield-Viskosität bei 27 C von etwa 7000 cP und einer Brookfield-Viskosität bei 100 C von etwa 30OcP. Das erhaltene Urethan-Harnstoff-Polymere dient besonders für Lagermaterial.

Beispiel IV

Das Verfahren wird wiederholt mit Vorpolymeren! I nach Beispiel I jedoch mit einem äquivalenten Anteil von Naphthyiendiisocyanat an Stelle des Toluylendiisocyanats, zur Herstellung des Vorpolymeren. Befriedigende Ergebnisse werden bei der Herstellung eines Urethan-Harnstoff-Polymeren erhalten, das für die eingangs beschriebenen Lagerkörper verwendet wird, und wiederum wird der Selbstschmierungsvorteil dabei erreicht. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die verschiedenen anderen oben angegebenen Diisocyanate ersetzt werden durch Toluylendiisocyanate.

Beispiel V

Mit dem Vorpolymeren ϊ wird das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch statt des Polytetramethylenglykols zur Herstellung des Vorpolymeren ein äquivalenter Gewichtsanteil von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 750 verwendet wird. Das erhaltene Polymere ist gleichfalls geeignet für gummielastische Lagerkörper mit erfindungsgemäß verbesserten Gleiteigenschaften. Ebenso werden ähnliche verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren mit den verschiedenen anderen vorerwähnten Glykolen an Stelle des Polyäthylenglykols durchgeführt wird.

Beispiel VI

Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, wobei an Stelle des dortigen Diamins verwendet wird 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin, 4,4-Diaminodiphenyl oder 1,5-Diaminonaphthalin. In jedem Falle werden befriedigende Ergebnisse bei der Herstellung eines Gummilagers mit verbesserten Gleiteigenschaften erreicht.

Beispiel VII

Das Verfahren nach Beispiel I wird mit ähnlich guten Ergebnissen wiederholt unter Ersatz der Stearinsäure durch einen äquivalenten Anteil von Palmitin-, Olein- bzw. Urucinsäure.

Wenn 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) benutzt wird, liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 100⁰C. lip allgemeinen jedoch wird eine Reaktions- oder Formtemperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise zwischen 100 und 12O⁰C, gewählt. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Masse beim Herausnehmen aus der Form nicht mehr abreißt. Ein weiteres Setzen oder Aushärten der Masse kann nach dem Herausnehmen aus der Form geschehen. Das Erreichen des gewünschten Härtegrads in der Form kann durch Messen der Shore-A-Härte bei Verformungstemperatur nach einem genormten Prüfverfahren festgestellt werden. Vorzugsweise soll die

7 8

Shore-A-Härte bei 100 C mindestens 50. vorteilhaft b) Trockener Versuch:
aber wenigstens 60 betragen, bevor die Masse aus

der Form genommen wird. Lagerschwingungswinkel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel III wurde eine Lagerbelastung 91 kg

Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei das 5 Schwingungsfrequenz 280 Hz

4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und Art und Menge keine stirnseitigen Dichtprofile
der Säure geändert wurden, wie aus der nachfolgenden Tabelle A hervorgeht. Die Ergebnisse mehrerer c) Trockener Reibungskoeffizient:
Versuche mit verschiedenen Mischpolymerisations- _Λ. .. ..... , . , . „ . , .

produkten sind ebenfalls in dieser Tabelle dargestellt. _I0 JJessimg mit üblichem Ubonnstrument be,

Di cm/s.

a) Die Versuche wurden ausgeführt an einem Gleit- Es ist zu erkennen, daß ohne den erfindungsgemäß gelenk ähnlich denjenigen nach Fig. 25 der verwendeten Säureanteil das Laufbild der Lagertraghilfsweise herangezogenen USA.-Patentschrift fläche, der Zerstörungsgrad und der trockene Rei-3 133 769, wobei jedoch die Spleiße 23 und i₅ bungskoeffizient je für sich unbefriedigend sind. Bei Ringe 53 gleichen Radius haben und über die Verwendung von Adipinsäure, sogar mit mikroLänge des Lagers drei ganze Schmiermittel- feinem Graphit und Silikonöl, sind die Ergebnisse taschen und an beiden Enden noch je eine halbe ähnlich unbefriedigend. Jedoch bei der erfindungsvorhanden waren. Die Lager waren spielfrei. gemäßen Anwendung z. B. von Stearinsäure zeigen Die metallene Laufbuchse für den gummi- 20 die Versuche befriedigende Resultate; das Lager elastischen Gleitkörper war 5 cm lang und funktioniert zufriedenstellend sogar nach dem völ-2.6 cm dick. !igen Verlust des äußeren Schmiermittels.

Tabelle A

Zusammensetzung der Masse	Säurelyp	Säureanteil	Trockener Versuch (b	Torsionskraft	nach einer Stunde	Laufflüehen- zusland	)')	Zerstörungsgrad	Trockener
		O O	Start	kgm				Reibungs koeffizient (C)1)
Anteil 4.4'-Methylen- bis-(2-ehIorunilin)	_	_	kgm	1927.8	S.S.	geringer Abrieb
Il {1	Stearin	3,5	1963,5	1196	V. S. S.	kein Abrieb	0,35
19,5	Stearin	3.5	1285,2	1251.4	V. S. S.	kein Abrieb	0.21
16.0	Stearin*)	2.0	1338,8		V. S. S.	—	0,26
19.5	Adipin	0,9	1777,9	1908.4	S.S.	geringer Abrieb	—
19.5	Adipin**)	0.3	1955,7	2679.7	S.S.	beträchtlicher	0.35
19,5			2320.5			Abrieb	—
17.8	Erucin	4.15		1215.6	C-V. S. S.	kein Abrieb
	Laurin	2.45	1088.99	1760.1	V. S. S.	kein Abrieb	—
17.8			1160.3			—
17.8

') Vgl. die vorhergehenden Versuchsangaben.
*l 5.0 Teile mikrofeiner Graphit.
**) 5.0 Teile mikrofeiner Graphit und 3 Teile Silikonöl.

S. S. = Unbefriedigendes Laufbild.
V. S. S. = Bessere Laufergebnisse.
C-V. S. S. = Sehr gutes Laufbild.

Nach dem obigen Beispiel entspricht der 4.4-Methylen-bis-(2-chloranilin)-AnteiI von 16"nje 100 Teile so Masse 80¹O des stöchiometrischen Anteils, der für eine vollständige Umsetzung mit den verfügbaren NCO-Gruppen notwendig ist oder 20" ₍₎ weniger als den stöchiometrischen Anteil auf der Basis der NCO-Gruppen. die mit den NHo-Gruppen reagieren. Ein 19.5" »-Anteil entspricht 97.5¹¹O der stöchiometrischen Menge. Dieser Bereich ist bevorzugt, kann aber bis 30" η niedriger und 20" 0 höher liegen als der stöchiometrische Anteil. Bei einem solchen Anteil erreicht man mit den anderen Aminen, die an Stelle von 4.4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) verwendet werden können, befriedigende Ergebnisse.

Das folgende Beispiel zeigt die Verbesserung hinsichtlich des Losbrechmoments und andere Eigenschaften bei Verwendung eines bestimmten Anteils von monomeren Toluylendiisocyanat zusammen mit einem Vorpolymeren, verglichen mit der Verwendung des Vorpolymeren allein als Isocyanatkomponente.

Der Unterschied im verwendeten Anteil an 4.4'-MethyIen-bis-(2-chloranilin) ist der berechnete unterschiedliche Anteil, der mit den zusätzlichen Isocyanatgruppen in der das Monomere enthaltenden Mischung reagiert.

Beispiel VIII

Das Verfahren nach Beispiel III wird wiederholt, wobei das Vorpolymere I mit einem Isocyanatgehalt von 4.1"(i verwendet wird. Die Anteile und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle B gezeigt.

Vorpolymeres I
Toluylendiisocyanat
(Monomeres)

Tabelle B	nat	Versuch Λ	I ,	ersuch B
	100 Teile		Teile Teile
		100

Fortsetzung

4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) ....

Stearinsäure

Produkteigenschaften

100% Modul

300% Modul

Zugfestigkeit

Dehnung

Druckknopfversuch

5%

10%

15%

Versuch A

11,0 Teile 3,5 Teile

82 kg/cm² 137 kg/cm²

401 kg/cm-32.3%

8,3 kg/cm² 15,5 kg/cm² 22.9 kg/cm²

Vcrsuch B

Druckhärtungstest

18,8 Teile 3.5 Teile

135 kg/cm² 195.08 kg/cm² '°

504,2 kg/cm²

33,7»/,,

13.4 kg/cm² '⁵ 22.1 kg/cm-34.1 kg/cm²

20

20"/(i Eindruck (vor und
während Ofenbehandlung 30 Minuten bei
100 C)

Dauertest

Eindruck unter gleicher
Belastung
(28.1 kg/cm-)
dauernde Verformung

Versuch Λ

33 kg/cm² (erforderlich)

24.4";,,

7.00":,,

Versuch B

47,3 kg/cm² (erforderlich)

22.4»/,,

4.4%

Versuchsbericht

Von dem Erfinder wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen kritischen Stearinsäurezusatz in dem Polynieren Produkte erhalten werden, die gegenüber bekannten Produkten, die entweder keine Fettsäure oder aber große Mengen Fettsäure enthalten, überraschend verbesserte Ergebnisse erhalten werden. In der nachstehenden Tabelle ist gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Stearinsäuremenge die Härtungszeit verbessert wird. Ohne Fettsäurezusatz erhärtete das Reaktionsprodukt erst nach K) Minuten. 10 Minuten sind aber viel zu lang für eine technisch befriedigende Herstellung. Dieser schlechte Wert wird durch den erfindungsgemäßen kritischen Fettsäurezusatz auf nur 45 Sekunden verbessert. Erhöht man den Fettsäurezusatz über den kritischen Wert von 5"n. dann wird keine weitere Verbesserung erreicht, dafür aber verschlechtern sich die Festigkeitswerte und man erhält ein Material, das für Lagerzwecke viel zu weich ist.

Durch den erfindungsgemäßen Fettsäurezusatz wird darüber hinaus die Elastizität des erfindungsgemäßen Materials bzw. seine Fähigkeit verbessert. f>o nach Dehnung die ursprüngliche Form wieder einzunehmen. Erhöht man den Fettsäurezusatz über die kritische crlindungsgefnße Ghmi/c. dann wird die Fähigkeit, die iirspaiiurlichi: I inni wiedci einzunehmen, i'lin-cr s'cnmiii '^

Durch den erf]i"idun>:\;!cinäßen 1 ctt-äurezusal/ wird d.i'uh'v ir:i ;i.:-- di'i" r'/ihuiHl·*!·.'. vUi/ient ver-N.'^en.

Tabelle C

Stearinsäure (I (I Vorpolymeres	Haltbarkeit im Behält er Minuten	Dehnung %	Härtung 0 O	Reibungs koeffizient
0.0	10,0	400	28,7	0,83
4	0,75	400	39,5	0,65
5	0,75	430	43,7	0,60
6	0,75	430	41,6	0,47

Wie zu den verschiedenen vorerwähnten Diisocyanaten und Diaminen angegeben, kann der aromatische Kern sein: Phenylen, Naphthylin, Toluylen, Diphenylen, Methylendiphenylen, Methylendichlordiphenylen, Dichlordiphenylen, Dimethylendiphenylen, Äthylphenylen, Chlornaphthylen, Phenylen, Phenylphenylen, Toluylphenylen, Cyclohexylen usw., vorzugsweise mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen. Mit anderen Worten, die aromatischen Kerne können neben den beiden Isocyanatresten oder den beiden Aminoresten andere Substituenten haben, wie Chlor oder Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl, Aryl oder Cycloalkylreste. Obgleich aromatische Kerne in den Diaminen bevorzugt sind, können auch Diamine mit Alkylen- oder Cycloalkylenkernen, vorzugsweise mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexamethylen, Cyclohexylen, Pentamethylen oder Methylcyclohexylen, verwendet werden.

Die Stearinsäure usw. kann dem Vorpolymeren mit dem Diamin zugeführt werden. Da die Diamine im allgemeinen auch fest sind, kann die ganze Mischung durch Steigerung der Temperatur über den Schmelzpunkt der beiden Materialien geschmolzen werden bei anschließender Abkühlung auf die Reaktionstemperatur, falls erforderlich, vor Beimischung zum Vorpolymeren. Im Falle der 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)-Stearinsäure-Kombination wird die Mischung bei etwa 120 C geschmolzen, alsdann auf 100 C abgekühlt ohne feste Ausscheidungen. Bei Aufrechterhaltung dieser Reaktionstemperatur von etwa 100 C ist die Umsetzung zwischen Aminen und Säure minimal. Um die Umsetzung zu verringern, werden diese Komponenten erst kurz vor Zugabe zu dem Vorpolymeren gemischt.

Neben der Verbesserung der Gleiteigenschaften des Mischpolymerisatformkörpers ist einer der wichtigsten technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Mitverwendung von Stearinsäure und ähnlichen Säuren die damit erreichte sehr gute Entfernungszeit (demolding). Beispielsweise wird mit Beimischung von 3" 11 Stearinsäure und einer Härtungstemperatur von 120 C eine Entfernungszeit von 3 Minuten erreicht. Jedoch ist eine Aushärtungstemperatur von KK) C vorzuziehen, damit die nachteilige Blasenbildung vermieden wird, welche bei höheren Temperaturen und Abwesenheit von Druck eintreten kann.

Ein Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Schaffung eines dauernd geschmierten Lagers, bestehend aus einem starren Gehäuse, das innen <κ\ν\ ,iiißen eine Tragfläche bildet, und einem gumnn- :!,^tischen Gleitkörper aus L'rethan-HanistolM'oh ^!iU.-ivn. der gegen die Tragfläche de·- < tehiiiises aihc;

tet. Die entsprechende gleitende Tragfläche des gummielastischen Körpers ist unterteilt durch Nuten oder ähnliche Einkerbungen, die mit Dauerschmiermittel gefüllt sind, und am Rand der Tragfläche bildet die gummielastische Buchse Dichtlippen gegen das Gehäuse.

Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist ein Lager aus einer inneren und einer äußeren starren Lagerbuchse und einer zwischen diesen koaxial eingepaßten Gleitbuchse aus gummielastischem Material, die nur mit einer der beiden Lagerbuchsen haftschlüssig verbunden ist und die vorerwähnte tragende Gleitfläche und Schmiermittelnuten der anderen starren Lagerbuchse zukehrt.

F i g. 1 zeigt in Seitenansicht, teilweise im Axialschnitt, ein solches Lager;

F i g. 2 ist ein Axialschnitt entsprechend Fig. 1, nach Entfernung der äußeren Lagerbuchse;

F i g. 3 zeigt einen Axialschnitt durch eine abgewandelte Ausführungsform, deren Flansch gegen Axialbelastung in beiden Richtungen abstützen kann;

F i g. 4 zeigt einen Schnitt entsprechend Fig. 3, nach Wegnahme der äußeren Lagerbuchse;

F i g. 5 ist ein Radialschnitt in der Ebene 5-5 aus Fig. 4;

F i g. 6 und 7 geben Seitenansichten einer abgewandelten Ausführungsform der gummielastischen Gleitbuchse mit eingeformten Schmiermittelnuten.

Das Lager ist in Fig. 1 fertig montiert dargestellt in der Form einer Gelenkverbindung zwischen dem oberen Lenker 10 und dem Achsschenkel 11 einer üblichen Radaufhängung für Kraftfahrzeuge.

Das Lager, insgesamt mit der Positionszahl 12 bezeichnet, ist hohl und sitzt auf einer Abdrehung 13 am Ende des Achsschenkels 11 und mit Preßsitz in der Schulter 14 des oberen Lenkers 10. Die Abdrehung 13 am Ende des Achsschenkels 11 enthält ein axiales Muttergewinde, und ein darin eingeschraubter Bolzen 15 hält das Lager 12 auf dem Achsschenkel 11.

Für diesen Anwendungszweck muß das Lager 12 also hohl sein. Aber für andere Anwendungen wäre dies nicht unbedingt notwendig. Wie dargestellt, enthält das Lager eine hohle innere Buchse 20, vorzugsweise aus Metall, und konzentrisch dazu eine hohle äußere Buchse 21, vorzugsweise ebenfalls aus Metall. Dazwischen sitzt konzentrisch die gummielastische Gleitbuchse 22, vorzugsweise haftschlüssig verbunden mit nur einer der beiden Lagerbuchsen, im dargestellten Ausführungsbeispiel an der inneren Buchse 20. Rippen 23 auf dem Gleitbuchsenmantel bilden seine tragende Gleitfläche gegenüber der äußeren Lagerbuchse 21.

Ein Dauerschmiermittel 24 ist in die Vertiefungen zwischen diesen Rippen eingestrichen. Durch die betrieblich wechselnde Lastverteilung und elastische Verformung in der Gummibuchse wird dieses Dauerschmiermittel immer wieder in die Gleitflächen gepreßt, was einen geringen Reibungswiderstand ergibt. insbesondere aber den Vorteil eines geringen Losbrechmoments des Gummigleitgelenks nach längerer Betriebspause.

An beiden Rändern der Gleitfläche bildet die Gleitbuchse Dichtungsprofile gegenüber der äußeren Lagerbuchse, zur Festhaltung der Schmiermittelfüllung. Das Dichtungsprofil am rechten Lagerende ist die Ringnut 30 mit der radial abstehenden Dichtungslippe 31 einerseits und dem Ringwulst 32 andererseits, welcher über die Tragfläche 33 im entspannten Zustand ragt. Die nach innen gerichtete Dichtungslippe 31 arbeitet zusammen mit der Einbörtelung 34 am Ende der äußeren Lagerbuchse als Abdichtung gegen das Eindringen von Schmutz und gegen den Verlust von Schmiermittel. Am anderen Ende des Lagers ist das Dichtprofil eine Nut 40 zwischen einer Dichtlippe 41 und einem Flansch 42, wie aus F i g. 2 ersichtlich. Der Flansch 42 hat zwei scharfkantige Ringränder 43, 44 in linienförmigem Dichtungsschluß mit der äußeren Lagerbuchse zur Vergrößerung des Dichtlingsdrucks ohne nachteilige Vergrößerung des Reibungswiderstandes. In montiertem Zustand (Fig. 1) ist der Flansch 42 im Preßsitz zwischen einer Aufweitung am Ende der äußeren Lagerbuchse 21 und der Druckscheibe 55, während die scharfen ringförmigen Dichtränder an der Lippe 41 in elastisch nachgiebigem Kontakt mit der äußeren Lagerbuchse 21 gegen den Verlust von Schmiermittel und das Eindringen von Schmutz abdichten. So hat das Lager nach Fig. 1 und 2 an jedem Ende eine doppelte Dichtung.

Zur Aufnahme eines Schmiermittelvorrats im Gleitgelenk ist eine Mehrzahl von Nuten 50 in der Außenfläche der Gleitbuchse 22 eingeformt. Diese Nuten werden mit Schmiermittel gefüllt, das durch die elastische Verformung und betriebliche Bewegung der Gleitbuchse immer wieder zwischen die Gleitflächen gedrückt wird.

Das Schmiermittel sollte nicht mit dem Polymeren reagieren, auch nicht mit dem Metall der angrenzenden Lagerbuchse. Auch sollte dieses Schmiermittel nicht im Polymeren während der Lebensdauer des Lagers absorbiert werden können, und seine Schmierfähigkeit sollte über den gesamten betrieblichen Temperaturbereich des Lagers erhalten bleiben.

Beispiele für hierzu geeignete Schmiermittel sind Silikone, wachsartige Polyalkylenglykoläther oder Rizinusöl.

Das Schmiermittel sollte fließbar, also' nicht elastisch sein. Materialien wie Nylon, Polyacetale oder Polytetrafluoräthylen mit elastischen Fließgrenzen sind für den Erfindungszweck nicht geeignet und nicht Schmiermittel für den erfindungsgemäßen Zweck.

Das Polymere soll kein Schmiermittel absorbieren und auch nicht porös sein, weil die Poren sich mit Schmutz verstopfen könnten, was die Gleitfähigkeit beeinträchtigen würde.

Eine Unterlegscheibe 55 auf dem Schraubbolzen 56 erleichtert die Befestigung des Lagers zwischen Lenker 10 und Achsschenkel 11. Die Unterlegscheibe

55 ist konzentrisch zur Lagerbuchse 20 und Bohrung

56 und Schraubbolzen 15. Ein Haltering 57 kann vorgesehen sein. Die Unterlegscheibe 55 hat ein Flanschteil 58. das radial nach außen ragt und dessen Innenfläche am Flansch 59 der Gleitbuchse 22 fixiert ist. So enthält das Lager als verkaufsfertige vormontierte Einheit für Radaufhängungen von Kraftfahrzeugen die Gleitbuchse 22, die innere und äußere Lagerbuchse 20. 21 wovon nur eine an der Gleitbuchse fixiert ist. sowie die Unterlegscheibe 55. fixiert an der Gleitbuchse.

Für den Einbau entsprechend F i g. 1 muß das Lager Axialstöße in einer Richtung aufnehmen können. Dies ist erreicht durch den Flansch 59 an der gummielastischen Gleitbuchse 22, und durch

dessen Abstützung am radialen Flanschteil 60 der äußeren Lagerbuchse 22. Der Außendurchmesser der Unterlegscheibe 55 ist zweckmäßig kleiner als der Innendurchmesser des Flanschteiles 60 der Lagerbuchse 22, so daß zwischen der LJnterlegscheibe 55 und dem Flanschteil 60 eine Überlappung entsteht. Eine axiale Annäherungsbewegung zwischen Unterlegscheibe 55 und äußere Lagerbuchse 22 wird verhindert durch den Preßsitz des Gleitbuchsenflansches dazwischen.

Fig. 3 und 4 zeigen ein in beiden Achsrichtungen belastbares Lager. Die Gleitbuchse 70, dargestellt in Fig. 4, läuft einerseits aus in einen dichtenden Ringwulst 71 gegenüber der Einbörtelung 72 an der äußeren Lagerbuchse 74 (Fig. 3). Nur ein einzelner Dichtungswulst ist an jedem Ende der Gleitbuchse dargestellt, aber es könnten auch in diesem Fall doppelte Dichtungen vorgesehen sein.

An der gegenüberliegenden Stirnseite des Lagers ist eine Haltescheibe 75 kraftschlüssig mit der Gleitbuchse 70 verbunden und ragt radial nach außen, wie zum vorangegangenen Ausführungsbeispiel beschrieben, in Überlappung mit dem radialen Flanschteil 74' der äußeren metallenen Lagerbuchse 74, wobei zwischen diesen Teilen der Flansch 70' an der Gleitbuchse 70 eingepaßt ist. Der Flansch 70' bildet einen äußeren Ringwulst 76 und anschließend eine Einziehung 77 gegen die innere Lagerbuchse 20. Ein Haltering 86 sitzt zwischen der Einziehung 77 und dem Börtelrand 81 der äußeren Lagerbuchse. So ist die äußere Lagerbuchse mit ihrem Flanschteil über den Flansch der Gummibuchse beiderseits axial gegen die Scheibe 75 an der inneren Lagerbuchse abgestützt und das Lager demgemäß in beiden Achsrichtungen belastbar.

Die Gleitbuchse hat in der Ausführung nach F i g. 6 mehrere Vertiefungen oder Nuten 25 dem Außenmantel eingearbeitet, zur Aufnahme und Verteilung von Schmiermittel über die Lauffläche.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 7 sind die Schmiermittelaufnahmen in Mantellinienrichtung verlaufende Taschen oder kurze Nuten.

Alle dargestellten Ausführungsbeispiele zeigen Gummigleitgelenke. Wie dargestellt, kann die Gleitbuchse durch Reibung oder haftschüssig an einer der beiden metallenen Lagerbuchsen festsitzen, sie könnte aber auch gegenüber beiden Buchsen Gleitflächen bilden. Auch könnten die Vertiefungen zur Aufnahme von Dauerschmiermittel andere Formen haben als dargestellt.

Nach dem Gießen und vor dem Einbau der Gleitbuchse sollten ihre tragenden Gleitrippen 23, 53 abgerundet sein. Dies ergibt nach dem Einbau trichterförmige Überleitungen für das Schmiermittel aus den Nuten zwischen den aufeinander tragenden Flächenteilen des Lagers, wodurch die Schmierung verbessert ist.

Die Gleitbuchse wird den Lagerbuchsen mit solchem Preßsitz eingepaßt, daß die Berührung der gegeneinander gleitenden Flächenteile unter den statischen und betrieblichen dynamischen Belastungen des Gummigleitgelenks nirgends aufgehoben werden kann. Eine betriebliche Änderung der Belastung wird dann lediglich eine Änderung der elastischen Deformation der Schmiermittelnuten und damit eine Neuverteilung des Schmiermittels auf die einander tragenden Gleitflächen und eine entsprechend erhöhte Gleitfähigkeit derselben zur Folge haben. Die tragenden Rippen 23 verhindern eine freie Zirkulation des Schmiermittels, so daß dieses auch bei längerer statischer Belastung, etwa nach mehrmonatiger Betriebspause eines Kraftfahrzeuges, aus der gleichbleibenden Belastungszone nicht verschwinden kann. Für solche Anwendungsgebiete ist es wichtig, eine große Anzahl in der Gleitfläche verteilter und durch tragende Gleitrippen voneinander getrennter Schmiermittelaufnahmen und ein hochviskoses Schmiermittel anzuwenden. Solche Raumformen zeigen die F i g. 6 und 7.

Dadurch und durch die konvexe Rundung der tragenden Gleitrippen wird auch das für die Verwendung des Gleitgelenks in Radaufhängungen besonders nachteilige Losbrechmoment, die Haftreibung vor Beginn des Gleitens, erheblich verringert.

Dazu trägt auch die Wahl eines hochviskosen Schmiermittels bei.

Wichtig zur Verminderung des Losbrechmoments ist ferner die Steifigkeit der elastischen Gleitbuchse. Je steifer das Mischpolymerisat, desto schneller überwindet das Gleitlager den Losbrechwiderstand. Andererseits muß die Steifigkeit des Mischpolymerisats in den tragenden Ringen und Rippen der Materialstärke am Boden der Vertiefungen für die Schmiermittelaufnahme entsprechen. Je dünner dort das Material ist, desto weniger fließt das steife Gummibuchsenmaterial bei Belastung in die Schmiermittelräume, und desto weniger wird das Schmiermittel aus der Belastungszone verdrängt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gleitmaterials auf Grundlage eines Urethan-Harnstoffgruppierungen aufweidenden Polymeren mit einer Shore-A-Härte von wenigstens 50, bei 100 C unter Verwendung von NCO-modifizierten Polyurethanvorpolymeren und difunktionellen Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 90 und 13O⁰C folgende Komponenten umgesetzt werden:

a) Ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000, das einen Gewichtsanteil von 2 bis 20⁰/o an freien Isocyanatgruppen enthält und durch Umsetzung von aromatischem Diisocyanat im Überschuß mit einer mehrwertigen Verbindung erhalten worden ist, so daß nichtumgesetzte ungesättigte Isocyanatgruppen vorhanden sind,

b) eine Aminverbindung mit wenigstens zwei primären Amingruppen, die in Anteilen von unter 30 bis 20% über der zur Umsetzung mit den freien Isocyanatresten im Polyurethan stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegt.

c) 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans a), einer Fettsäure mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen mit höchstens einer (1) ungesättigten Gruppierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindung 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in Gewichtsanteilen zwischen 16 und 19,5% des Polyurethans und als Säure Stearinsäure bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 120 C verwendet und ein Produkt mit

einer Shore-A-Härte bei 100 C von 60 erhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 044 532, 1 089 161.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Bundcsiiiv.kere: Berlin