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Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines basischen Kupfersulfatniederschlags
zur Verwendung bei der Kupferseidegewinnung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum kontinuierlichen Herstellen eines basischen Kupfersulfatniederschlags zur Verwendung
bei der Kupferseidegewinnung mit einem Teilchendurchmesser von 15 bis 40
#t und einem Cuz-I-: SO'--Molverhältnis (nachstehend CU:S04 geschrieben) von etwa
6 bis 7, bei welchem Kupfersulfat mit wäßrigem Ammoniak, Kupfertetraminsulfat
oder Natriumcarbonat unter Rühren bei 10 bis 30'C, und einem pH-Wert
von 6,5
bis 7,5 umgesetzt werden, lin allgemeinen wird das zum Herstellen
von Kupferseide verwendete basische Kupfersulfat durch Umsetzen einer Kupfer(I1)-sulfatlösung
mit einer Natriumcarbonatlösung oder einem wäßrigen Ammoniak bei etwa
90'C erhalten; dieses Produkt besteht aus verhältnismäßig großen Teilchen
und läßt sich leicht fil-
trieren, sedimentieren, waschen u. dgl. Jedoch muß
bei dieser Art der Umsetzung eine große Wärmemenge zugeführt werden, wobei das erhaltene
Produkt ein geringes Molverhältnis CU:S04 wie etwa 3,5 zeigt. Somit ist zur
Herstellung einer Spinnlösung eine große Menge Natriumhydroxyd erforderlich, um
die Cellulose aufzulösen und um das in Form von Kupfersulfat vorliegende inaktive
Kupfer zu aktivieren bzw. in Kupfer(11)-hydroxyd umzuwandeln. Dann aber enthält
die Spinnlösung eine große Menge Natriumsulfat, das auf die Qualität der Garne eine
nachteilige Wirkung ausübt (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 758 013;
japanische Patentschriften 134 174 und 149 821). Um diese Nachteile zu umgehen,
wurden Verfahren entwickelt, bei denen basisches Kupfer(11)-sulfat mit einem möglichst
hohen Kupfer(11)-hydroxydgehalt oder Molverhältnis von CU: S04 zur Herstellung der
Spinnlösung angewendet wurden. Derartige Verfahren sind z. B. in der obenerwähnten
USA.-Patentschrift 2 758 013 und in den japanischen Patentschriften
113 262, 181338, 198 735 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch zu kompliziert
und bieten so viele Schwierigkeiten, daß sie zur praktischen Durchführung ungeeignet
sind. Die Beschaffenheit des sich ergebenden Sediments ist nicht immer für
Filtration, Abscheidung, Waschen u. dgl. geeignet. Es ist außerordentlich schwierig,
eine konstante Zusammensetzung zu erreichen. Wie aus den folgenden Gleichungen
(1) und (2) ersichtlich ist, kann man nach dem in der japanischen Patentschrift
198 735
beschriebenen Verfahren zunächst das verhältnis. mäßig gut sedimentierbare
basische Kupfer(11)-sulfat n-dt einem Molverhältnis Cu: SO, von etwa
3 erhalten. Das Sulfat wird sodann von der Mutterlauge abgetrennt und der
Einwirkung wäßrigen Ammoniaks unter Bildung des Kupfer(11)-hydroxyds unterworfen.
Dieses Zweistufenverfahren ist außerordentlich kom. pliziert, und die verschiedenen
mit dem Verfahren verbundenen Faktoren wie die Sedimentier-, Filtrierbarkeit usw.
lassen das Verfahren nicht für eine praktische Durchführung geeignet erscheinen.
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4 CuS0, + 6 NH4OH (1)
=. 3 Cu(OH), - CuS0,
+ 3 (NH4),SO4 3 Cu(OH), - CUS04 + 4 NH40H (2)
= 3 Cu(OH), + Cu(NH1)1S04 + 4 H,0 Das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift
2 758 013 oder der japanischen Patentschrift 181338,
bei dem eine Kupfer(11)-sulfatlösung
mit Ammoniak unter Rühren bei Raumtemperatur unter Kontrolle des pH-Wertes umgesetzt
wird, ist leichter in der Handhabung. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann ein
basisches Kupfer(11)-sulfat mit einem Molverhältnis von CU:S04 von etwa
7 erhalten werden. Die Teilchengröße des Sediments ist jedoch so gering,
und deren Größenunterschiede so groß (0,5 bis 5 #t, durchschnittlich
etwa 2,5 #t), so daß das erhaltene
basische Kupfer(11)-sulfat
gegenüber dem in der Wärme erhaltenen basischen Kupfersulfat bezüglich Sedimentier-
und Filtrierbarkeit usw. wesentlich schlechtere Eigenschaften besitzt. Ferner wird
im Sediment eine so große Ammoniumsulfatmenge adsorbiert, die schwierig auszuwaschen
und zu entfernen ist. Das adsorbierte Ammoniumsulfat verursacht ein ungünstiges
Molverhältnis Cu:SO, von etwa 4,5, wobei diese Werte starken Schwankungen unterliegen.
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In der deutschen Patentschrift 1212 951 wurde bereits
vorgeschlagen, ein Gemisch von Kupferhydroxyd und basischein Kupfersulfat durch
Umsetzen von wäßrigen Kupfersulfatlösungen mit Ammoniak bei einem pH-Wert von
7 bis 9 unter Rühren herzustellen. Dieses Verfahren war jedoch nicht
für kontinuierlichen Betrieb bestimmt und daher in technischem Maßstab nicht genügend
wirtschaftlich ausführbar.
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Ziel der Erfindung ist ein einfaches und praktisch durchführbares
Verfahren zum kontinuierlichen Hera stellen eines basischen Kupfer(II)-sulfats bei
gewöhnlichen Temperaturen, wobei das Produkt ein hohes, wenig schwankendes Cu: SO4-Molverhältnis
von 6 bis 7
und geringe Verunreinigungen aufweist und leicht Nachbehandlungen
unterworfen werden kann, ohne daß Schwierigkeiten wie bei den bekannten Verfahren
auftreten.
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Dieses Ziel wird- dadurch erreicht, daß man die Reaktionspartner getrennt
und kontinuierlich in eine mit Rührorganen agsZest.attete Reaktions.zone eines Reaktors
einleitet, die erhaltene Lösung in eine Zone zur Konzentrierung und Sedimentierung
des in der Reaktionszone gebildeten Niederschlags überführt, einen Teil der in der
Konzentrierungszone gebildeten Aufschlämmung als Impfflüssigkeit in die Reaktionszone
rückführt, wobei das Volumverhältnis von rückgeführter Aufschlämmung zu zugeführten
Reaktionsteilnehmern 10 bis 50 beträgt, -und die in der Konzentrierungszone
überstehende Flüssigkeit und den abgesetzten Niederschlag getrennt abzieht.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
hält man die Kupferkonzentration der zirkulierenden Aufschlämmung zwischen
10 und 25 g je 100 em3.
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Die Reaktionsteilnehmer, d.h. die Kupfersulfatlösung und die alkalische
Lösung, werden kontinuierlich und gleichzeitig zugeführt. Die Konzentration der
Kupfersulfatlösung kann 1 bis 5 g/100 ml, vorzugsweise 2,5 g/100
ml - berechnet auf Cu - be-* tragen. Der andere zur Anwendung kommende
Umsetzungsteilnehmer kann wäßriges Ammoniak oder eine Lösung von Kupfer(II)-tetraminsulfat
sein. Vorzugsweise wird bei Verwendung von Ammoniak eine Konzentration von 2 bis
10 g/NH, -je 100 cm3 und bei Verwendung vonKupfertetraminsulfat eine
Konzentration von 1 bis 5 g Cu je 100 em3 angewandt. Bei der
gleichzeitigen und im konstanten Verhältnis erfolgenden Zuführung der beiden Reaktionsteilnehmer
gehen die folgenden Umsetzungen vor sich: -7 CuSO, + 12 NHOH
(3)
= 6 Cu(OH), - CuSO, + 6 (NH,),SO, 4 CuSO, #-
3 Cu(NH1S04 + 12 H,0 - (4) = 6 Cu (OH), - CUS04
+ 6 (NH4)1§04 Der' obengenannte pH-Wert muß eingehalten Wer#-den. Liegt er
unter 6,5, so erhält man ein Sedimeiit mit einem Molverhältnis CU:S04 von
etwa 4. Liegt andererseits der pH-Wert über 7,6, so nimmt die in der über
dem Sediment befindlichen Flüssigkeit gelöste Kupfermenge zu, wodurch die Ausbeute
an Sediment erheblich verringert wird.
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Auch die Einhaltung der Temperatur von
10 bis
30'C ist
wichtig. Liegt die Temperatur unter
10'C,
so ist die Teilchengröße des Sediments
klein, wodurch Sedimentier- und Filtrierbarkeit verschlechtert werden. Das Produkt
ist dann für praktische Zwecke nicht mehrverwendbar.DieAbhängigkeitderSedimentationsgeschwindigkeit
der Teilchen von der Temperatur ist nachstehend angegeben:
150 C ...................
1,8 ih/Stunde 100C
................. 1,3 m/Stunde 50C
................
#
0,5 m/Stunde Ist die Temperatur andererseits über
30'C, so entsteht
leicht ein Sediment mit einem Molverhältnis Cu:SO, von etwa 4. Dieses Sediment besitzt
eine geringe Stabilität und wird leicht in ein basisches Kupfersulfat mit noch geringerem
Molverhältnis von CU: S04 umgewandelt.
| T raperatur Molverhältnis von Molverhältnis |
| e CU: SO4 iM Sedi- CU: SO4 |
| ment bei der Bildung nach 12 Stunden |
| 300C 6,85 6,55 |
| 350C 6,50 6,05 |
| 400C 5,50 4,95 |
Die Rührgeschwindigkeit ist nicht kritisch. Gemäß der Erfindung ist es wichtig,
die Umsetzung bei relativ hoher Kupferkonzentration durchzuführen. Deshalb wird
ein Teil der sich in der Verdichtungszone gebildeten Aufschlämmung der Reaktionszone
als Impfkristalle enthaltende Flüssigkeit dem Kreislauf wieder zuführt. Das übrige
Sediment wird abgezogen und kann zu einer kontinuierlichen Waschvorrichtung weitergeleitet
werden. Bei der Rückführung der die Impfkristalle enthaltenden Flüssigkeit zur Reaktionszone
ist es wichtig, das Volumenverhältnis von umlaufender Flüssigkeit zu den frisch
zugeführten Reaktionsteilnehmerlösungen
je nach der Teilchengröße des Sediments
zwischen
10 und
50 zu halten.
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Ist dieses Verhältnis geringer, wird ein ausreichendes Wachstum der-
ausgefällten Teilchen verzögert, und die Teilchen bleiben klein und lassen sich
nur schwer filtrieren und waschen. Ist das Verhältnis größer als oben angegeben,
so werden.die Teilchen während des Zirkulierens zerstört, und das Wachstum der Teilchen
wird verzögert. Außerdem ist es nicht möglich, in der Verdichtungszoyle eine glatte
Abtrennung der Phase der sich absetzenden: Teilchen von der darüber stehenden Flüssigkeitsphase
zu erreichen" weil die Berührungsfläche der beiden Phasen - stark bewegt
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Behälter ausgeführt werden,
der in seiner Bauart einem Beschleuniger und einem Absitzbehälter ähnelt, wie er
als Wasserklärer bekannt ist. Jedoch unterscheidet sich der -zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Behälter von einem Wasserklärer seiner Arbeitsweise
dadurch, daß die Bewegung in der Reaktionszone in Abhängigkeit von den besonderen
Umsetzungsbedingungen gesteuert werden Iann,- die, optimalen - Rührbeding.ungen
eingestellt
werden können, um das vorherbestimmte Sediment aus
basischem Kupfersulfat zu erhalten, daß die Sedimentation und Konzentration in der
Verdichtungszone und die Abtrennung in Abhängigkeit von der Sedimentierbarkeit des
Niederschlags so geeignet wie möglich ausgeführt werden kann. Bei einer Wasserklärung
neigen die sedimentierten Flocken dazu, durch geringe Krafteinwirkung zerstört zu
werden, so daß sie kein starkes Rühren vertragen. Im Gegensatz hierzu ist der Niederschlag
bei der Sedimentation des basischen Kupfersulfats fest genug, dieses starke Rühren
zu ertragen, um eine Aufschlämmung als konzentrierte Impfkristalle entlialtende
Flüssigkeit zirkulieren zu lassen. Die große Teilchengröße führt zu einer hohen
Sedimentationsgeschwindigkeit, und es besteht eine Neigung zur Bildung örtlicher
Anhäufungen. Dies erfordert ein kräftiges Rühren in der Reaktionszone (z. B. 200
UpM in einer Vorrichtung mit einer Kapazität von 25 kg/
Stunde Kupfersulfat,
berechnet als Kupfer). Bei einer Wasserklärung ist das Produkt die überstehende
Flüssigkeit, während im vorliegenden Falle das Sediment das Produkt darstellt. Daher
sollte die Sedimentierungskonzentrierung mit der darauffolgenden Wasserwaschvorrichtung
derart in Verbindung stehen, daß das Konzentrierungsvermögen sehr groß ist. Im Gegensatz
zu den üblichen Wasserklärbehältern besitzt der zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendete Behälter, wie oben beschrieben, eine Reaktionszone und eine
Zone zur Verdichtung bzw. Sedimentierung, wobei vorzugsweise beide Zonen in einem
Behälter konzentrisch angeordnet sind.
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Läßt man Kupfersulfatlösung mit Ammoniak oder Kupfertetraminsulfat
reagieren, so entsteht zuerst eine feine Sedirnentierung, deren Konzentration für
eine Trennung in Lösung und Sediment zu gering ist. Diese Trennung wird erst möglich
nach wiederholtem Umlauf der Flüssigkeit bei Einhaltung eines Verhältnisses der
rückgeführten Flüssigkeit zu den frisch zugeführten Reaktionsteilnehmerlösungen
von 10 bis 50
und bei Überfließenlassen der darüberstehenden Flüssigkeit.
Dadurch stoßen die Sedimentteilchen zusammen und werden allmählich immer größer,
bis in der Verdichtungs- bzw. Sedimentierungszone die Abwärtsbewegung der Sedimentteilchen
die Aufwärtsbewegung der Lösung überwiegt. Mit dem Fortschreiten der Sedimentierung
kann die Konzentration der zirkulierenden Aufschlämmung gesteigert werden, indem
man den Überlauf, das Abtrennen der Sedimente und die Menge frisch zugef ührterReaktionsteilnehmerlösungen
regelt. Ist die Kupferkonzentration zu gering, so enthält die im Kreislauf zurückgeführte
Aufschlämmung ein Gemisch großer und kleiner Teilchen. Ist die Kupferkonzentration
zu hoch, so bereitet die Rückführung der Aufschlämmung und die Abtrennung des Sediments
Schwierigkeiten. Es wird daher in der Suspension zweckmäßig ein dazwischenliegender
Konzentrationsbereich eingehalten, vorzugsweise der Bereich von 10 bis
25 g Kupfer je
100 cm3. In diesem Bereich enthält die Aufschlämmung
nur große Teilchen mit einem Durchmesser von 15 bis 40 [t, durchschnittlich
etwa 25 #t.
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Das Sediment wird bei einer Kupferkonzentration in der Suspension
von 10 bis 25 g je 100 cm3, entsprechend einer Schlammkonzentration
von etwa 20 bis 50 g je 100 cm3, abgezogen. Das Abziehen der Sedirnentationsflüssigkeit
wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß die abgezogene Menge der Kupfermenge
in dem Material entspricht, welches in die Reaktionszone eingeführt wird. Bei der
genannten Kupferkonzentration erreicht die Sedimentationsgeschwindigkeit des Schlammes
1 bis 3 m je Stunde. Dieser Wert ist mit demienigen des Verfahrens
zur Herstellung basischen Kupfersulfats unter Wärmeanwendung vergleichbar.
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Weil beim erfindungsgemäßen Verfahren die Sedimentteilchen einheitlicher
Größe sehr zusammengedrängt wachsen und ausgezeichnet sedimentieren, sind nachfolgende
Behandlungen wie Waschen, Absitzenlassen, Filtrieren sehr leicht ausführbar, und
die Anwendung von Filtriervorrichtungen wie Filterpressen ist nicht erforderlich.
Ein Waschen mit Wasser kann ohne weiteres in einer einfachen Gegenstrom-Waschvorrichtung
erfolgen. Ferner besitzt das aus basischem Kupfersulfat bestehende Sediment bei
nur geringem Verunreinigungsgrad und sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften ein
hohes, wenig schwankendes Molverhältnis Cu:SO, von 6 bis 7.
So ist
es z. B. möglich, kontinuierlich ein basischeg Kupfersulfat in einer konzentrierten
Form mit einem Molverhältnis von etwa 7 (etwa 6,5 auch wenn das adsorbierte
Ammoniumsulfat mitberechnet wird) bei nur geringen Schwankungen zu erhalten, das
sehr geringe Verunreinigungen wie Si0" Ca, Mg, Al, Fe, organische Substanzen,
die dem Auflösungsvorgang oder dem Verspinnen schädlich sind, aufweist. Nach kontinuierlicher
Zugabe von wäßrigem Ammoniak (z. B. 25 g1100 ml) in einem Verhältnis von
NH,: Cu = 2 bis 2,5 zu dem Schlamm erhält man z. B. Schweizers Reagenz,
das der Herstellung einer Spinnlösung kontinuierlich zugeführt werden kann.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispieles erläutert.
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Man läßt wäßriges Ammoniak (5 g Ammoniak/ 100 ml Wasser)
bei einer Temperatur von 28'C und einem pH-Wert von 6,8 bis 7,0 mit
einer 2,5 g1100 ml (berechnet auf Kupfer) enthaltenden wäßrigen Kupfer(I1)-sulfatlösung
kontinuierlich miteinander reagieren, wobei das Verhältnis von zirkulierender Aufschlämmung
zu den zugeführten Reaktionsteilnehmern bei 15 gehalten wird. Hierdurch wird
kontinuierlich ein abgezogenes Sediment, das in 100 mI einen Gehalt an 20
g Kupfer aufweist, erhalten, das die in der folgenden Tabelle unter (a) aufgeführte
Zusammensetzung besitzt. In der Tabelle ist die Zusammensetzung (b) diejenige,
welche anschließend nach dem herkömmlichen und einfachen kontinuierlichen Gegenstromwaschen
mit Wasser erhalten wird.
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Wie sich aus einem Vergleich mit der Analyse (c) des im Handel erhältlichen
basischen Kupfersulfats, hergestellt nach dem üblichen Verfahren (japanisches Patent
181358), ergibt, besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Produkt einen hohen
Reinheitsgrad und ein hohes Molverhältnis.
| 1 (a) (b) (c) |
| Cu, g1100 g Sediment 11,30 12,07 10,56 |
| S04, 9/100 9 CU ..... 50,78 23,35 34,50 |
| NH, gesamt, g/lOOg Cu 10,15 0,55 3,32 |
| Si021 9/10() 9 CU ..... 1,20 1,08 1,22 |
| Al, g1100 g Cu ....... 0,0125 0,0120 0,0248 |
| Fe, g1100 g Cu ...... 0,0189 0,0108 0,0205 |
| Ca + Mg, g/100 g Cu 0,0193 0,0113 0,0135 |
| CU: S04, 9/100 9 CU 2,98 6,48 4,38 |
| (6,85) (6,93) (6,03) |
In der obigen Tabelle, zeigen die in Klammern unten angegebenen
WAprte die Molverhältnisse ausschließlirt des "orbierten Ammoniumsulfats.