DE1278432B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12o-25

12 q-5; 12 g-11/32;

12 g-11/58

P 12 78 432.6-42 (H51694)

14. Februar 1964

26. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin aus Cyclohexanol durch Umsetzung mit Ammoniak.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin und zur Umwandlung des letzten über eine Reihe von Stufen in ε-Caprolactam, einen technisch wichtigen Stoff, bekannt (Ul!manns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 5. Band, 1954, S. 682). Auf diesem Gebiet der Technik besteht jedoch noch die Aufgabe, Wirksamere und wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin und damit von e-Caprolactam zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Katalysator bei der Umsetzung von Cyclohexanol und Ammoniak ein Calciumsilicoaluminat verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Umsetzung von Cyclohexanol mit Ammoniak in einem Molverhältnis von Ammoniak zu Cyclohexanol von wenigstens 1:1 bei erhöhter Temperatur, wie 260 bis 300° C, und einem Druck von wenigstens 10 atü in Gegenwart eines Al₂O₃-haltigen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen mit Wasserstoff vorbehandelten Calciumsilicoaluminat-Katalysator verwendet.

Es ist besonders günstig, in der Reaktionszone Temperaturen von etwa 260 bis 300° C aufrechtzuerhalten. Die bevorzugte Konzentration des Ammoniaks beträgt wenigstens 2 Mol je Mol des eingesetzten Cyclohexanols.

Das als Katalysator verwendete Calciumsilicoaluminat wird vorzugsweise durch Imprägnieren von porösem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung eines Calciumsalzes und anschließende Behandlung mit einem wäßrigen Alkalihydroxyd hergestellt. Als Alkalihydroxyd ist Kaliumhydroxyd geeignet.

Es ist bevorzugt, das Ammoniak mit 0,5 bis 10,0 °/o Wasserstoff, bezogen auf das Volumen des Ammoniaks, zu vermischen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Cyclohexanol, Ammoniak und Cyclohexylamin werden zusammen mit den weiter unten beschriebenen, im Kreislauf geführten Anteilen in einen Vorwärmer eingeführt, auf 250° C vorgewärmt und zu Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin

Anmelder:

- Halcon International, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. M. Maas
ίο und Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Robert S. Barker,

Port Washington, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1963
ao (258 649)

einem Reaktor geleitet. Ein geeigneter Reaktor ist ein etwa 90 cm langes Eisenrohr mit einem Durchmesser von etwa 25 mm. Das in den Reaktor eingeführte Gemisch enthält Cyclohexanol und Ammoniak in einem Molverhältais von 1: 8 bis 1:15. Das eingeführte Gemisch strömt über den nachstehend beschriebenen Katalysator bei 245 bis 330° C und einem Druck von 14 atü. Das Reaktionsprodukt verläßt den Reaktor und gelangt zu einem Abscheider, aus dem Ammoniak als übergehender Anteil und ein flüssiger Abfluß erhalten wird. Ein Teil dieser Flüssigkeit strömt zu einem gekühlten Wäscher, in dem Wasserstoff und Ammoniak aus der Flüssigkeit entfernt werden. Die Wäscherflüssigkeit wird zurückgeführt, und der ausgewaschene Ammoniak wird in den Vorwärmer zurückgeleitet. Das flüssige Produkt strömt zu einer Destillationskolonne bei 100° C, worin das nicht umgesetzte Cyclohexanol entfernt und dann im Kreislauf zurückgeführt wird. Etwas Cyclohexen wird gleichfalls entfernt. Das Reaktionsprodukt wird als Sumpfprodukt der Destillation ab- gezogen und enthält hauptsächlich Cyclohexylamin (durch Titration bestimmt). Es wird durch Fraktionieren bei 135 bis 159° C gewonnen und dann in bekannter Weise gereinigt.

Das Cyclohexylamin in der Beschickung (5% der Beschickung) dient als schmelzpunkterniedrigendes Mittel zur Verhütung der Verfestigung von Cyclohexanol in den Zuführungsleitungen.

809 618/593

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 500 ecm einer 5%igen Calciumacetatlösung 1 bis 2 Stunden mit 250 ecm Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und die erhaltene Lösung 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehenläßt. Das Calciumacetat wird abgegossen und das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit der gleichen Menge Wasser gewaschen und über Nacht mit 500 ecm 0,In-KOH stehengelassen. Die KOH-Lösung wird abgegossen, worauf der Katalysator zweimal mit jeweils der gleichen Menge Wasser in einem Rohr gewaschen und bei 110° C in einem Ofen getrocknet wird. Dann wird er in den Reaktor eingebracht und in einem langsamen Luftstrom auf 400° C erhitzt, wobei er 2 Stunden gehalten wird. Danach verdrängt man die Luft zunächst mit N₂ und leitet anschließend 2 bis 4 Stunden H₂ darüber. Darm werden Cyclohexanol und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:12 bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 311 g Cyclohexanol und 636 g Ammoniak je Liter Katalysator und einer Temperatur von 276° C über den Katalysator geleitet. Das aus dem Abscheider austretende Gut wird analysiert und enthält etwa 67% Cyclohexylamin.

Der vorstehend beschriebene Katalysator ist sehr as lang wirksam, z. B. über 50 Stunden, im Gegensatz zu aktiviertem Aluminiumoxyd, das unter den gleichen Bedingungen nicht einmal 8 Stunden wirksam ist.

Beispiel 2

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nicht mit Wasserstoff vorbehandelt wird. Die Ausbeute beträgt 37%.

Beispiel 3

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß nur die Wasserstoffvorbehandlung des Katalysators (350° C etwa 16 Stunden) eine Temperatur von 293° C, ein Verhältnis von 14,6 Mol Ammoniak je Mol Cyclohexanol und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 189 für Cyclohexanol und 452 für Ammoniak angewandt wird. Der Cyclohexylamingehalt des austretenden Guts beträgt 82%. Dieser Wert entspricht mehr als dem Doppelten der Ausbeute, die erhalten wird, wenn der Katalysator nicht mit Wasserstoff vorbehandelt wurde, und stellt auch eine erhebliche Verbesserung der nach Beispiel 1 erhaltenen Ausbeute dar. Menge ist unzureichend, um eine merkliche Hydrierung der Reaktionsteilnehmer oder Produkte des Verfahrens hervorzurufen, und lediglich ausreichend, um die Wirkungen von Verunreinigungen auf die Lebensdauer des Katalysators auszuschalten oder einzuschränken. .

Zur Katalysatorherstellung kann jedes beliebige lösliche Salz verwendet werden, z. B. Nitrate, Chloride, Formiate, Lactate und Butyrate, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, beispielsweise Calciumacetat. In Verbindung mit Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel werden analog lösliche Salze wendet. Kaliumhydroxyd ist zwar für die Alkalyhydroxydbehandlung bevorzugt, doch können in dieser Stufe z. B. auch die Hydroxyde des Natriums, Ammoniums oder Lithiums verwendet werden. Der pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung des Katalysators liegt im Bereich von 7 bis 11.

Das Verhältnis von Ammoniak zu Cyclohexanol beträgt auf molarer Basis wenigstens 1:1, zweckmäßigerweise 10 :1, und mit höheren Verhältnissen, z. B. von 30:1, wird sogar noch weniger Nebenprodukt gebildet. Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens wird ein Verhältnis von 50:1 als obere Grenze angesehen. Das Reaktionsgemisch kann inerte Verdünnungsmittel oder andere Stoffe, die sich nicht schädlich auswirken, enthalten. Derartige Stoffe können jedoch die Gewinnung oder Reinigung erschweren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Umsetzung von Cyclohexanol mit-Ammoniak in einem Molverhältnis von Ammoniak zu Cyclohexanol von wenigstens 1:1 bei erhöhter Temperatur, wie 260 bis 300° C, und einem Druck von wenigstens 15 atü in Gegenwart eines Al₂O₃haltigen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen mit Wasserstoff vorbehandelten Calciumsilicoaluminat-Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Ammoniaks bei wenigstens 2 Mol je Mol des Cyclohexanols hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit Wasserstoff in einer Menge von 0,5 bis 10,0%, bezogen auf das Volumen des Ammoniaks, vermischt.

Beispiel 4

Bei Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch eines Wasserstoffgehalts von 1% in dem eingesetzten Ammoniak erweist sich der Katalysator als langer wirksam (mehr als 75 Stunden) als bei Verwendung von Ammoniak ohne zugesetzten Wasserstoff. Die hierbei verwendete Wasserstoffmenge stellt nur einen geringen Anteil der Menge dar, die üblicherweise in Verbindung mit Reduktionskatalysatoren, wie Kupfer, Nickel, Kobalt oder Platin, verwendet wird.

Die Wasserstoffmenge kann 0,5 bis 10%, bezogen auf das Volumen des Ammoniaks, betragen. Diese In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 765 846; deutsche Auslegeschriften Nr. 1118 777, 1106319;

britische Patentschrift Nr. 679 712; Chemiker-Zeitung, Bd. 34,1910, S. 1201 bis 1204; Compt. rend, hebd., Bd. 148, 1909, S. 898 bis 901; Bd. 153, 1911, S. 160 bis 162 und 1204 bis 1208; Bd. 166, 1918, S. 467 bis 469; Bd. 89, 1929, S. 927 bis 929;

Chem. Zentralbl., 1956, S. 3815 bis 3818; Dokl. Akad. Nauk SSSR, Bd. 85, 1952, S. 91 bis 93 (referiert im Chem. Zentralbl. 1953, S. 686.

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