DE1277238B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Perfettsaeureloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #|# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

12Ο-27
12Ο-11

12Ο-12

P 12 77 238.2-42 (U 9626)

5. März 1963

12. September 1968

Es ist bekannt, Peressigsäure durch Oxydation von Essigsäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure oder von Ionenaustauschharzen als Katalysatoren herzustellen (vgl. z. B. »Industrial and Engineerung Chemistry«, Bd. 39 [1947], S. 847 und 848; USA.-Patentschrift 2490 800; britische Patentschrift 776 758).

Es ist ferner bekannt, Wasserstoffperoxyd in einem Kreislaufverfahren durch abwechselnde Reduktion und Oxydation von organischen Verbindungen von der Art der Alkylanthrachinone herzustellen, wobei das sich bildende Alkylanthrachinon-hydroperoxyd mit Wasser behandelt wird, um hierbei das Wasserstoffperoxyd in Form einer wäßrigen Lösung zu erhalten (vgl. britische Patentschrift 465 070; USA.-Patentschriften 2 455 238, 2 919 974, 2 914 382 und 3 038 786). In der Technik verwendet man hierfür Äthylanthrachinon oder Isobutylanthrachinon in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches das Chinon, das Hydrochinon, die sich gegebenenfalls bei der Umsetzung bildenden Chinhydrone und das Hydroperoxyd des Chinons löst. Außerdem darf das organische Lösungsmittel nicht hydrierbar oder oxydierbar sein. Solche Lösungsmittel sind z. B. höhermolekulare Alkohole und Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe und Terpenkohlenwasserstoffe. Die aus der Lösung des Alkylanthrachinon-hydroperoxyds in dem organischen Lösungsmittel durch Extraktion mit Wasser gewonnene 10- bis 20°/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung wird durch Destillation konzentriert und die organische Lösung des Alkylanthrachinons nach dem Trocknen in die Hydrierstufe zurückgeleitet. Bei diesem Kreislaufverfahren beträgt der Umsetzungsgrad des Alkylanthrachinons zu Wasserstoffperoxyd für jeden Kreislauf 60«/».

Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von niedermolekularen Perfettsäurelösungen, wodurch die Zwischenstufe der Bildung von Wasserstoffperoxyd vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylanthrachinonhydroperoxyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure wie Schwefelsäure oder eines sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator mit einer niedermolekularen Fettsäure in Gegenwart eines höher als die Fettsäure siedenden Lösungsmittels umsetzt und die erhaltene Persäure zusammen mit Wasser und gegebenenfalls überschüssiger Fettsäure abdestilliert.

Die in der Destilliervorrichtung hinterbleibende Alkylanthrachinonlösung kann in gleicher Weise, wie Verfahren zur Herstellung von
niedermolekularen Perfettsäurelösungen

Anmelder:

Meile Bezons S. A.,

Saint-Leger-les-Melle, Deux-Sevres (Frankreich)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:
M. lean-Claude Courtier,
Meile, Deux-Sevres (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 3. April 1962 (893 189)

es bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd geschieht, in die Hydrierstufe zurückgeleitet werden. Wenn als Katalysator ein Ionenaustauschharz verwendet wird, ist das Waschen und Trocknen der im Kreislauf gerührten Lösung des Alkylanthrachinons in dem organischen Lösungsmittel nicht erforderlich.

Das Alkylanthrachinon-hydroperoxyd wird in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch abwechselndes Hydrieren und Oxydieren des Chinons erhalten.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Perfettsäuren durch Oxydation der entsprechenden Fettsäuren mit Wasserstoffperoxyd ein bedeutender Fortschritt erzielt, weil dadurch die Herstellung des Wasserstoffperoxyds überflüssig wird. Es entfällt daher die Notwendigkeit, das Wasserstoffperoxyd zunächst aus der Lösung des Alkylanthrachinon-hydroperoxyds mit Wasser in Form einer verdünnten Lösung zu extrahieren und diese Lösung anschließend zu konzentrieren. Dies bedeutet eine erhebliche Ersparnis an Arbeitszeit, Energieaufwand, Anlagekosten und Materialverlusten.

Das Lösungsmittel muß den obgien Anforderungen genügen, darf außerdem nicht mit der Persäure reagieren und muß einen höheren Siedepunkt besitzen als die Fettsäure, die Perfettsäure und Wasser,

809 600/582

3 4

damit die Abtrennung dieser Stoffe durch Destilla- ■".. Beispiel 3
tion möglich wird. Als Lösungsmittel kann man daher höhermolekulare Essigsäurealkylester, wie Essig- Eine 60 g Äthylanthrachinon je Liter enthaltende säureheptylester und Essigsäureoktylester, Kohlen- Lösung in Essigsäure-n-heptylester wird in einer Wasserstoffe, wie Pseudocumol und Mesitylen, Ke- 5 Kolonne, die mit 11 Katalysatorkügelchen aus redutone, wie Diisobutylketon, oder Gemische dieser ziertem Nickel auf Kieselgur gefüllt ist, hydriert. Die Lösungsmittel verwenden. Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 11 Lösung je Liter

Das Gewichtsverhältnis zwischen der zu oxydie- Katalysator je Stunde und die Hydrierung erfolgt bei

renden Fettsäure und dem Hydroperoxyd soll zwi- 20° C unter einem Druck von 10 kg/cm². Die erhal-

schen 1 und 10 :1 hegen und beträgt vorzugsweise io tene Lösung wird filtriert und dann in einer Kolonne

5 :1. bei 20° C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von

Die Umsetzung zwischen dem Alkylanthrachinon- 11 je Stunde durch Einleiten von Luft mit einer

hydroperoxyd und der Fettsäure erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 501 je Stunde oxydiert.

Temperatur von 30 bis 90° C₅ vorzugsweise von 50 Die hierbei erhaltene Lösung wird mit 38 g Essig-

bis 60° C, innerhalb von 10 bis 30 Minuten. 15 säure je Liter Lösung versetzt und mit 0,21 des

Die wäßrige, fettsaure Lösung der Persäure kann unter der Handelsbezeichnung »Amberlite IR120«

als solche verwendet oder durch Abdestillieren des bekannten Ionenaustauschharzes bei einer Tempera-

azeotropen Gemisches aus Wasser und Persäure auf- tür von 60° C gerührt. Die hierbei erhaltene Lösung

gearbeitet werden. wird mit einer Geschwindigkeit von 11 je Stunde der

Das Verfahren ist kontinuierlich durchführbar. ao Mitte einer Trennkolonne zugeführt, die bei einem

. . Druck von 100 mm Hg und einer Sumpftemperatur

ß e 1 s ρ 1 e 1 1 _{von 125}o _{c ar}b_eitet. Vom Kopf der Kolonne werden

101 einer Lösung von Äthylanthrachinon in Essig- Wasser, Peressigsäure und überschüssige Essigsäure

säure-2-äthylhexylester von einer Konzentration von abgezogen, während die vom Boden der Kolonne

60 g/l werden in Gegenwart von 1 kg einer reduzier- as abströmende Lösung ohne weitere Behandlung in

ten Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 40° C und die Hydrierstufe zurückgeführt wird.

Atmosphärendruck unter Rühren oder Schütteln mit Man erhält 5,4 g Peressigsäure je Stunde, was

Wasserstoff behandelt. einem Umsetzungsgrad von 36%, bezogen auf das

Nach 6 Stunden langem Hydrieren wird der Kata- Äthylanthrachinon, entspricht. Die Konzentration

lysator abfiltriert, und durch die Lösung bei 20°C 30 der Peressigsäurelösung beträgt 21%.

Luft mit ausreichender Geschwindigkeit, um die Lö- . .

sung in Bewegung zu halten, z.B. etwa 5001 je Beispiel 4

Stunde, geleitet. Das Einleiten von Luft erfolgt so In einer Kolonne, die 11 Katalysatorkügelchen aus

lange, bis die Lösung farblos geworden ist. Palladium auf Kieselgur enthält, wird eine Lösung

Die erhaltene Lösung von Äthylanthrachinon- 35 von Isobutylanthrachinon in Essigsäure-n-heptylester

hydroperoxyd wird mit 20 g Schwefelsäure und 750 g in einer Konzentration von 50 g Isobutylanthrachinon

Eisessig versetzt und der Mitte einer Destillier- je Liter kontinuierlich hydriert. Die Durchsatzge-

kolonne zugeführt, die bei einem Druck von schwindigkeit der Lösung beträgt 201 je Stunde je

100 mm Hg und einer am Boden der Kolonne ge- Liter Katalysator bei 2O⁰C. Das Reaktionsgemisch

messenen Temperatur von 125⁰C arbeitet. Vom 40 wird dann filtriert und anschließend in einer mit

Kopf der Kolonne wird Peressigsäure und das bei Füllkörperringen beschickten Kolonne mit einer

der Reaktion entstandene Wasser sowie die über- Durchsatzgeschwindigkeit von 20 1 je Stunde bei

schüssige Essigsäure abgezogen. Man erhält 790 g 20⁰C und einer Luftzufuhr von 10001 je Stunde

einer Lösung, die 25 g Wasser, 69 g Peressigsäure kontinuierlich oxydiert.

(d.h. 36%, bezogen auf das eingesetzte Chinon) und 45 Die erhaltene Lösung wird kontinuierlich bei

696 g Essigsäure enthält. 60° C mit 960 g Propionsäure je 201 Lösung in

Aus dem unteren Teil der Kolonne fließt die von Gegenwart von 41 des unter der Handelsbezeich-

Essigsäure befreite Äthylanthrachinonlösung ab, die nung »Dowex 50 X 8« bekannten Ionenaustausch-

nach Auswaschen mit Wasser zur Entfernung der harzes verrührt und die abdekantierte Lösung mit

Schwefelsäure und Trocknen in die Reduktion zu- 50 einer Geschwindigkeit von 201 je Stunde in den mitt-

rückgeleitet werden kann. leren Teil einer bei einem Druck von 100 mm Hg

_R . · , ο und einer Sumpftemperatur von 125⁰C arbeitenden

.Beispiel ζ Destillierkolonne eingeführt, von deren Kopf Was-

Eine Lösung von Äthylanthrachinon-hydroperoxyd ser, Perpropionsäure und überschüssige Propionsäure

in Pseudocumol wird durch Hydrieren an einem 55 kontinuierlich abgezogen werden. Die sich am Fuß

Nickelkatalysator bei 20⁰C und einem Druck von der Kolonne ansammelnde Anthrachinonlösung wird,

10 kg/cm² und anschließendes Oxydieren durch wie im Beispiel 3 beschrieben, im Kreislauf zurück-

lstündiges Einleiten von Luft mit einer Geschwin- geführt.

digkeit von 5001 je Stunde gemäß Beispiel 1 herge- So erhält man 100 g Perpropionsäure je Stunde,

stellt. 60 was einem Umsetzungsgrad von 32 Molprozent, be-

Die hierbei erhaltene Lösung wird mit überschüs- zogen auf das Isobutylanthrachinon, entspricht. Die sigem Eisessig und mit Schwefelsäure als Kataly- Konzentration der gewonnenen Perpropionsäuresator in den im Beispiel 1 angegebenen Mengenver- lösung beträgt etwa 10 Gewichtsprozent,
hältnissen versetzt und das Gemisch vor dem Ein- _B . .
fuhren in die Trennkolonne 15 Minuten auf 6O⁰C 65 Beispiel 5
erhitzt. Man erhält einen 44%igen Umsatz zu Per- Eine wie im Beispiel 4 erhaltene Lösung von Isoessigsäure (bezogen auf das eingesetzte Chinon) in butylanthrachinon-hydroperoxyd wird mit einer GeForm einer ll%igen wäßrigessigsauren Lösung. schwindigkeit von 11 je Stunde im Gemisch mit 30 g

Ameisensäure je Stunde kontinuierlich bei 60⁰C mit 0,21 des unter der Handelsbezeichnung »Dowex 50 X 8« bekannten Ionenaustauschharzes gerührt. Die hierbei erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 11 je Stunde dem mittleren Teil 5 einer bei einem Druck von 100 mm Hg und einer Sumpftemperatur von 125° C arbeitenden Destillierkolonne zugeführt, von deren Kopf Wasser, Perameisensäure und überschüssige Ameisensäure abgezogen wird. Die sich am Fuß der Kolonne ansammelnde Lösung wird ohne weitere Behandlung in die Reduktionsstufe zurückgeleitet.

Man erhält 3,5 g Perameisensäure je Stunde, was einem Umsatz von 36%, bezogen auf das Isobutylanthrachinon, entspricht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Perfettsäuren, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß man ein Alkylanthrachinonhydroperoxyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder eines sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator mit einer niedermolekularen Fettsäure in Gegenwart eines höher als die Fettsäure siedenden Lösungsmittels umsetzt und die erhaltene Persäure zusammen mit Wasser und gegebenenfalls überschüssiger Fettsäure abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 30 und 9O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 6O⁰C₅ durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung entweder in einer Destillierkolonne oder in einem einer Destillierkolonne vorgeschalteten Reaktionsgefäß durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei der bekannten Herstellung von Wasserstoffperoxyd erhaltene Lösung von Alkylanthrachinon-hydroperoxyd unmittelbar mit der zu oxydierenden Fettsäure umsetzt.