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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen aus halbleitenden
Verbindungen mit leichtflüchtigen Komponenten Die Erfindung betrifft ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen aus halbleitenden Verbindungen
mit leichtflüchtigen Komponenten, z. B. Galliumarsenid, durch Einkristallzüchtung
aus der Schmelze. Verbindungen mit leichtflüchtigen Komponenten sind solche, bei
denen eine oder mehrere Komponenten bei der Arbeitstemperatur effektiv ausdampfen,
wobei deren Partialdampfdrücke 1 at übersteigen, oder 1 at nahekommen.
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Das grundsätzliche Problem bei der Herstellung und Verarbeitung derartiger
Verbindungen besteht darin, daß der temperaturabhängige Dampfdruck der leichtflüchtigen
Komponente bei höheren Arbeitstemperaturen so groß wird, daß Explosionen auftreten
können, weshalb z. B. ein Schmelzen der stöchiometrischen Verbindung unmöglich wird.
So ist es beispielsweise nicht möglich, reines InP durch direktes Zusammenschmelzen
der Komponenten zu erhalten, da der Partialdruck des Phosphors bei der Schmelztemperatur
von InP (10701 Q über 15 at und der Gesamtdruck im System etwa
60 at beträgt.
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Um die hohen Dampfdrücke zu umgehen, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen
worden, wonach mit nichtstöchiometrischem Schmelzen bei Temperaturen gearbeitet
wird, die auf Grund der Abweichung von der Stöchiometrie unterhalb des Schmelzpunktes
der Verbindung schmelzen. Der Herstellung der Verbindung erfolgt dann in der Weise,
daß man eine Schmelze des meist niedriger schmelzenden Metalls mit einer Gasphase,
die aus der leichtflüchtigen Komponente besteht, reagieren läßt. Beim Abkühlen kristallisiert
die entstandene Verbindung aus der Schmelze aus. Die so kristallisierte Verbindung
enthält dann oft Einschlüsse der Restschmelze. Für das Einkristallzüchten aus der
Schmelze wird das gleiche Prinzip angewandt.
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Um Explosionen beim Zonenschmelzen und Einkristallzüchten durch Zonenschmelzen
von InP zu vermeiden, wird bei einem Phosphordampfdruck von einer Atmosphäre gearbeitet,
was eine Zusammensetzung der Schmelze von maximal 50% InP und mindestens 5011/o
In vorraussetzt. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Zonen darf hierbei höchstens
1 cm/h betragen, da sonst zuviel Indium eingebaut wird.
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Für das Einkristallzüchten derartiger Verbindungen sind im wesentlichen
zwei Verfahren bekannt. Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die kälteste Stelle
im Schmelzgefäß auf einer Temperatur gehalten wird, welche zwischen der Schmelztemperatur
der Verbindung und der Kondensationstemperatur der am leichtesten flüchtigen Komponente
liegt. Hierbei muß ein zugeschmolzenes Quarzgefäß verwendet werden.
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Das erste Verfahren, das sogenannte »Gradient-Freezing-Verfahren«,
beruht darauf, daß beispielsweise Indium (in einem Schiffchen) und Phosphor an getrennten
Stellen in einem Quarzrohr untergebracht werden, welches dann evakuiert und zugeschmolzen
wird. Das Rohr wird in einen Ofen mit drei Heizzonen gebracht. Während der Reaktion
des Phosphordampfes mit dem Indium beginnt - bedingt durch einen Temperaturgradienten
zwischen zwei Heizzonen - aus der In-InP-Schmelze am kälteren Ende des Schiffchens
InP auszukristallisieren. Die dritte Heizzone dient zur Einstellung des erforderlichen
Phosphordampfdruckes. Mit fortschreitender Reaktion verschiebt sich die Phasengrenze
zum heißeren Ende.
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Das zweite Verfahren wendet im Prinzip die Czochralsky-Methode an.
Der Züchtungsvorgang erfolgt innerhalb eines evakuierten, zugeschmolzenen Quarzgefäßes.
Der sich innerhalb des Quarzgefäßes befindende Ziehstempel ist über einen magnetischen
Kraftschluß mit, einem außerhalb des Schmelzgefäßes angeordneten Antriebselement
verbunden.
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Das »Gradient-Freezüig-Verfahren« besitzt folgende Nachteile: Das
Entstehen von Einkristallen. ist unsicher.' Die Orientierung eines, entstehenden
Ein-7 kristalls ist rein zufällig. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle ist
sehr gering und soll 1 mm/h nicht überschreiten. Eine genügend genaue Einstellung
des Temperaturfeldes über die erforderlichen langen Zeiten hinweg bereitet große
Schwierigkeiten. Der bei der Herstellung von, Indiumphosphidkristallen auftretende
Phosphordampfd,ruck von 15 bis 20 at kann
leicht zur Explosion
des zugeschmolzenen Quarzgefäßes führen.
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Das Czochralsky-Verfahren mit magnetischer Ziehvorrichtung hat folgende
Nachteile: Die Übertragung des Zichvorganges in das Ziehgefäß über den magnetischen
Kraftschluß ist mit einem hohen technischen Aufwand verbunden und birgt die Gefahr
von Schwingungen in sich, welche für die für hochwertige Kristalle notwendige ruhige
Keimbewegung beeinträchtigen. Bei Dampfdrücken von einigen atii wird die Explosionsgefahr
der Apparatur sehr groß. Die Dampfdrücke lassen sich zwar - wie eingangs
beschrieben - beim Züchten aus nichtstöchiometrischeu Schmelzen herabsetzen,
jedoch sind dann die entstehenden Kristalle von geringerer Qualität.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, den Druck in einem abgeschmolzenen
Quarzkolben oder einem fast abgeschlossenen Keramikgefäß durch einen Außendruck
von 150 atü zu kompensieren. Damit wäre zwar eine Explosionsgefahr beseitigt,
eine übertragung der Methode auf Gefäße, welche in der Praxis übliche Anlagen zum
Züchten aus der Schmelze mittels eines Impfkeimes aufnehmen können, aber mit einem
unvertretbaren Aufwand verbunden, wenn man schon die Zerstörung solch wertvoller
Arbeitsgefäße in Kauf nähme.
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Bei einer anderen bekannten Vorrichtung ist zwar eine Teilbarkeit
des Arbeitsgefäßes vorgesehen, so daß es wiederholt verwendet werden kann. Man erreicht
dies, indem zwischen beiden Teilen eine Flüssigkeitsdichtung vorgesehen ist, welche
die im Arbe,itsgefäß herrschende Atmosphäre von einer außen auf die Flüssigkeitsdichtung
wirkenden Stickstoffatmosphäre trennt. Für letztere ist ein Druck von
1 at vorgesehen, wie er für das. Einkristallzüchten aus einer Indium- oder
Galliumarsenidschmelze genügt. Diese Anordnung ist also nicht geeignet für die Beherrschung
weit höherer Drücke, wie sie insbesondere, bei Indium- und Galliumphosphid auftreten.
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Der Hauptnachteil aller bisher beschriebenen Verfahren ist, daß, sofern
es sich um --in Schmelzen bei höheren Drücken handelt, das Arbeitsgefäß zugeschmolzen
werden muß und daher für die Herstellung von Einkristallen nicht geeignet ist, oder
daß, sofern eine Verarbeitung möglich ist, diese nur bei geringen Drücken, z. B.
bei Galliumarsenid, erfolgen kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren so zu gestalten,
daß die Herstellung von Einkristallen aus halbleitenden Verbindungen mit leichtflüchtigen
Komponenten durch Einkristallzüchten aus der Schmelze mittels eines Impfkeimes ohne
Explosions-und Vergiftungsgefahr durchführbar ist z. B. unter Verwendung von üblichen
Zieh- und Zonenschmelzanlagen.
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Mit der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß dem Druck im Arbeitsgefäß
in an sich bekannter' Weise ein Kompensationsgasdruck entgegengesetzt wird, welcher
durch den Druck im Arbeitsgefäß gesteuert wird.
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Damit wird eine völlige Druckentlastung des Arbeitsgefäßes erreicht;
es kann also die Ausmaße haben, welche eine übliche Zieh- oder Zonenschmelzanlage
erfordert. Da die Temperatur und in Abhängigkeit davon der Druck in weiten Grenzen
variiert werden können, lassen sich stets optimale Bedingungen wählen. So kann man
das Arbeiten mit nichtstöchiometrischen Schmelzen teilweise ganz umgehen, sich aber
auf jeden Fall der stöchiometrischen Zusammensetzung der Schmelze nähern. Wegen
der immer gleichbleibenden Drücke, und zwar des Arbeits- und des Kompensationsgasdruckes,
kann das Arbeitsgefäß mit trockenen Schliffen zu seiner Beschickung und Entleerung
und für die Ein- und Ab-
leitung von Gasen sowie mit lediglich gasdichten
Durchführungen versehen sein, ohne das durch diese hindurch ein Ausströmen giftiger
Gase in das unter dem Kompensationsgasdruck stehende Gefäß erfolgen kann. Damit
sind alle Voraussetzungen für die Anwendung in der industriellen Produktion gegeben.
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Als Beispiel einer Vorrichtung zur Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird nachstehend an Hand der Zeichnung eine Ziehapparatur für Verbindungen
mit leichtflüchtigen Komponenten erläutert. Es zeigt F i g. 1 die Vorrichtung
in schematischer Darstellung, F i g. 2 das Prinzip einer automatischen Drucksteuerung
und F i g. 3 das Schema eines Schutzgasanschlusses. Der Unterteil
1 eines Druckgefäßes 1, 3 ist durch Flansche, 2 mit dem abnehmbaren
Oberteil 3 verschraubt. Zwischen den Flanschen 2 befindet sich eine Dichtung
4. Im Oberteil 3 des Druckgefäßes ist ein zweiteiliges Ziehgefäß,
5 untergebracht. Die beiden Teile des Ziehgefäßes 5 sind durch einen
gasdichten Normalschliff verbunden. Der untere Teil des Ziehgefäßraumes, in dem
sich ein Tiegel 6 befindet, wird von einer Tiegelheizung 7 erhitzt.
Der obere Teil des Ziehgefäßraumes wird durch eine Heizung 8 zur Erzeugung
einer erhöhten Umgebungstemperatur erwärmt, um eine Kondensation der leichtflüchtigen
Komponente bzw. Komponenten zu vermeiden. In den oberen Teil des Ziehgefäßes
5 ragt eine Ziehstange 9 mit einem Keim 10 hinein. Die Ziehstange
9
ist gasdicht durch das Ziehgefäß 5 durchgeführt und an der in einer
oberen Kühlkammer 11 angebrachten Zieh- und Rotationsmechanik befestigt.
Die Kühlkammer 11 ruht auf zwei Rohren 12, die gleichzeitig als Kühlmittelzu-
und -abführung und zur Aufnahme der elektrischen Zuführung dienen. In der unteren
Kühlkammer 13 befindet sich eine Rotationsmechanik für den Tiegel
6. Der Ziehvorgang kann durch ein Fenster 14 beobachtet werden. Durch zwei
noch zu beschreibende Schliffe 15 und 16 wird die Apparatur über die
in F i g. 3 gezeigten Schutzgasanschlüsse mit Schutzgas gespült. Am Unterteil
1 des Druckgefäßes ist eine Verschlußplatte 17 angebracht, welche
druckdichte Strom- und Thermoelementdurchführungen trägt.
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Die automatische Drucksteuerung (F i g. 2) besteht aus zwei
elektrisch gesteuerten Ventilen 18 und 19
und einem Differentialkontaktmanometer
20. Das Differentialkontaktmanometer 20, welches in F i g. 2 rechts in vergrößertem
Maßstab dargestellt ist, besteht aus einem U-Rohr 21 aus Quarz, das mit einem Metall
gefüllt ist, welches bei den in Frage kommen-
den Temperaturen flüssig ist,
einen ausreichend niedrigen Dampfdruck hat und mit dem Dampf im Ziehgefäß
5 nicht reagiert. Für viele Verbindungen ist Wismut brauchbar, wenn man für
eine gerichtete Erstamng sorgt. Der eine Schenkel des U-Rohres 21 ist an das Ziehgefäß
5 angeschlossen, der andere ist gegen den Oberteil 3 des Druckgefäßes
offen (s. F i g. 1). An dem U-Rohr sind drei Kontakte 22, 23,
24 angebracht.
Steigt im Ziehgefäß 5 der Druck, so steigt auf Grund des Druckunterschiedes
das flüssige
Metall im offenen Schenkel des U-Rehres 21 und verbindet
die Kontakte 23 und 24. Durch den nun fließenden Steuerstrom wird das Einlaßventil
18 geöffnet und der Druck im Druckgefäß 1, 3 so lange erhöht, bis
die Kontakte auf Grund der abnehmenden Druckdifferenz wieder unterbrochen werden.
Sinkt jedoch der Druck im Ziehgefäß 5, so steigt der Spiegel des flüssigen
Metalls in dem am Ziehgefäß angeschlossenen Schenkel des Differentialkontaktmanometers
20 und verbindet die Kontakte 22 und 24. Dadurch wird das Ablaßventil
19 geöffnet, so daß auch im Druckgefäß 1, 3 der Gasdruck entsprechend
gesenkt wird.
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F i g. 3 zeigt das Schema eines Schutzgasanschlusses. In einem
am Ziehgefäß 5 angeschmolzenen konischen Quarzschliff 15 (bzw.
16) sitzt ein Quarzstopfen 25, der das Zichgefäß 5 im Betriebszustand
verschließt. Um Schutzgas durch das Ziehgefäß 5 zu leiten, wird ein T-Rohr26
mittels eines Planschliffes 27 aufgesetzt. Durch den durchgehenden Schenkel
des T-Rohres wird ein Stab 28 geführt, der über eine Steckverbindung
29 zur Bewegung des Quarzstopfens 25 dient. Durch den seitlichen Schenkel
30 wird bei hochgezogenem Quarzstopfen 25 Schutzgas durchgeleitet.
Nach Beendigung der Schutzgasspülung wird der Quarzstopfen 25 mit dem Stab
28 in den Schliff 15 bzw. 16 gedrückt und das Ziehgefäß
5 somit gasdicht verschlossen. Danach wird die Planschliffverbindung
27 gelöst und der Schutzgasanschluß unter gleichzeitiger Lösung der Steckverbindung
abgenommen.
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Die verfahrensgemäße Vorrichtung erlaubt es, die Möglichkeiten des
Czochralsky-Ziehverfahrens bezüglich Präzision in vollem Umfang auch beliebig hohen
Drücken im Ziehgefäß zu nutzen. Das Schwimmtiegelverfahren ist ohne weiteres anwendbar,
was die Herstellung von gleichmäßig dotierten Kristallen aus Verbindungen mit leichtflüchtigen
Komponenten ermöglicht.
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Durch Verwendung von einkristallinen Keimen mit definierter Orientierung
erhält man mit relativ großer Sicherheit Einkristalle mit der gewünschten Orientierung.
Im Gegensatz zum »Gradient-Freezing-Verfahren« kann mit wesentlich höherer Wachstumsgeschwindigkeit
gearbeitet werden. Das abgeschlossene System und die wesentlich geringere Dauer
des Ziehprozesses erleichtern die Einhaltung der gewünschten Arbeitstemperatur.