DE1276022B - Verfahren zur Herstellung von Monoperphthalsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C07c

D 061

Deutsche KL: 12 ο -14

Nummer: 1276 022

Aktenzeichen: P 12 76 022.4-42 (A 53095)

Anmeldetag: 26. Juli 1966

Auslegetag: 29. August 1968

Aus »Organic Syntheses«, Bd. Ill, S. 619 (1955), ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoperphthalsäure aus Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid bekannt, doch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß bei — 10⁰C gearbeitet werden muß und die Isolierung der Monoperphthalsäure durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äther erfolgt, was insbesondere bei großtechnischen Ansätzen infolge der Feuer- und Explosionsgefahr äußerst unangenehm ist. Die Ausbeuten dieses Verfahrens liegen bei etwa 65 bis 70 % der Theorie. Ein ähnliches Verfahren ist aus »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 24, S. 1354 (1959), bekannt, bei dem zwar etwas höhere Ausbeuten erzielt werden, die Nachteile der Einhaltung tiefer Temperaturen und der Ätherextraktion aber gleicherweise bestehen.

In der französischen Patentschrift 934775 ist die Herstellung von wäßrigen Lösungen der Monoperphthalsäure oder ihrer Salze beschrieben, doch sind derartige wäßrige Lösungen im Regelfall nicht handelsfähig, lassen sich andererseits aber auch nicht gefahrlos und ohne merkliche Ausbeuteminderung zu den Trockenprodukten aufarbeiten.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 265 609 wird die Perhydrolyse-Reaktion durch tertiäre Aminoxide, wie Pyridinoxid, katalysiert. Diese Reaktion erfolgt in Chloroform und Äther, deren Verwendung jedoch in gleichem Maße, wie bereits erwähnt, bei industriellen Ansätzen gefährlich ist, zumal aus Chloroform unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln das giftige Kohlenoxichlorid entsteht.

Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 273 774 wird unter Temperaturerhöhung auf mindestens 6O⁰C gearbeitet, doch wird bei diesem Temperaturbereich die Zersetzung und Explosion von Peroxysäuren stark gefördert, so daß dieses Verfahren in der Praxis nicht gefahrlos angewendet werden kann, wie den Beispielen 6 und 7 der USA.-Patentschrift ausdrücklich zu entnehmen ist.

Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1 354160 ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Monoperphthalsäure und Mineralsalzen durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und eines Peroxids in Gegenwart eines Alkalihydroxids oder von Ammoniak in niedermolekularen Carbonsäureestern bekannt, in denen das Monoperphthalat unlöslich ist. Die Umwandlung der Salze der Monoperphthalsäure in die Säure selbst führt jedoch stets zu einem Gemisch aus Monoperphthalsäure und Mineralsalzen, deren Trennung gewisse Schwierigkeiten bereitet.

Auch wurde bereits vorgeschlagen, Peroxypolycarbonsäuren durch Peroxydation der entsprechenden Verfahren zur Herstellung von
Monoperphthalsäure

Anmelder:

L'Air Liquide, Societe Anonyme pour l'Etude

et !'Exploitation des Procedes Georges Claude,

Paris

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dr. D. Weber,

Patentanwälte, 6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Eric Jourdan-Laporte, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. Juli 1965 (26 503),
vom 9. Juni 1966 (64 761)

Benzolpolycarbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von C₁- bis C₁₀-Alkanolacetaten als Lösungsmittel bei Normaltemperatur zu gewinnen.

Die geschilderten Nachteile der vorbenannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Monoperphthalsäure durch Peroxydation von Phthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel mit Wasserstoffperoxid im Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Grammatomen aktivem Sauerstoff je Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer anorganischen Alkaliverbindung und Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer Mineralsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydation in Gegenwart von mehrfach halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis <40°C durchführt und gegebenenfalls vor dem Ansäuern das Wasser und das restliche Wasserstoffperoxid durch azeotrope Destillation abtrennt.

Die so erhaltene Monoperphthalsäure ist haltbar und kann unmittelbar zum Bleichen oder für Oxydationsreaktionen, wie beispielsweise für Epoxydierungen, verwendet werden.

Bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind 1,2-Dichloräthan, 1,1,2 -Trichlor-l^-trifluoräthan, 1,2-Dichlorpropan, Trichlormethan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan

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sowie 1,1,2-Trichloräthan. Diesen Lösungsmitteln zu einer beträchtlichen Ausbeuteerhöhung und gewird das Phthalsäureanhydrid zweckmäßigerweise stattet bei der kontinuierlichen Verfahrensweise eine pulverisiert zugesetzt, worauf dann das Wasserstoff- leichte Beförderung der in dem Lösungsmittel suspenperoxid in der angegebenen Menge, zweckmäßiger- dierten Monoperphthalsäure.

weise im Verhältnis von 1 bis 1,2 Grammatomen 5 Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,

aktivem Sauerstoff je Mol Phthalsäureanhydrid, zu- R " " 1 1

gegeben wird. Das Wasserstoffperoxid kann günstiger- e ι s ρ ι e

weise als wäßrige Lösung in einer 50- bis 98%igen In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Doppel-Konzentration benutzt werden. Das Reaktionsgemisch mantel von 21 Fassungsvermögen werden 11 1,2-Diwird dann heftig gerührt, damit die wäßrige Phase in io chloräthan und 74 g (0,5 Mol) pulverisiertes Phthaldem organischen Lösungsmittel emulgiert wird. säureanhydrid eingeführt. Die Temperatur wird auf Vorzugsweise bentzt man als anorganische Alkali- 40° C angehoben. Dann setzt man unter heftigem verbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Rühren 29,7 g (0,6 Mol) Wasserstoffperoxid von Ammoniak in wäßriger Lösung in einer solchen Menge, 70 Gewichtsprozent und darauf 2,2 cm³ Ammoniak daß das Molverhältnis von Kation zu Phthalsäure- 15 (entsprechend 0,025 Mol) zu. Nach 10 Minuten senkt anhydrid zwischen 0,01 und 0,2 liegt. Dies ist eine nur man die Temperatur auf 18° C und säuert mit 0,71 cm³ katalytisch wirkende Menge, die nicht zur Umwand- (0,0125 Mol) reiner konzentrierter Schwefelsäure an. lung der Monoperphthalsäure in deren Salze aus- Man rührt weitere 30 Minuten und saugt dann den reicht. Bei der Zugabe der anorganischen Alkali- Niederschlag ab, der unter 27 Millibar I Stunde bei verbindung geht das Phthalsäureanhydrid in Lösung, 20 22° C und 1 Stunde bei 38⁰C getrocknet wird, und eine später auftretende Trübung der Reaktions- Man erhält 97,9 g eines Pulvers mit einem analytimischung zeigt das Ende der Peroxydationsreaktion sehen Gehalt von 88,6% Persäure, was einer Peran, worauf man mit einer starken Mineralsäure, wie hydrolyseausbeute von 95,3 % entspricht. Nach Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, 24 Stunden trennt man noch 3,7 g eines Pulvers mit neutralisiert. Vorzugsweise verwendet man dabei eine 25 einem Gehalt von 44°/o Persäure ab. solche Menge der starken Mineralsäure, daß min- _ . · 1 ■? destens ein Äquivalent Säure je ursprünglich ein- Beispiel geführtes Alkalikation trifft. Im gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 Der gebildete Perphthalsäureniederschlag wird nun- werden 11 1,2-Dichloräthan, 74 g (0,5 Mol) pulverimehr abgesaugt und im Vakuum oder mit einem 30 siertes Phthalsäureanhydrid, 29 g (0,58 Mol) Wassertrockenen Luftstrom, zweckmäßigerweise bei einer Stoffperoxid von 70 Gewichtsprozent und 4,4 g Am-Temperatur unterhalb 50° C, getrocknet. Dabei erhält moniak von 11,36 Mol/l eingebracht. Man arbeitet man die Monoperphthalsäure gewöhnlich in Ausbeuten bei 29 ⁰C, und die Ansäuerung erfolgt bei 20 ⁰C mit von über 95 °/₀ nut 85- bis 90%iger oder sogar höherer Hilfe von 0,82 cm³ reiner konzentrierter Schwefel-Reinheit. Diese Monoperphthalsäure ist beständiger 35 säure. Nach 4 Stunden Trocknung unter 1,36 Millibar als ein durch Umkristallisation gereinigtes Produkt, zwischen 22 und 40° C unter allmählicher Anhebung bei Lagerung bei Raumtemperatur werden monatlich der Temperatur erhält man 92,8 g eines Pulvers mit meist weniger als 0,5 % der Monoperphthalsäure zer- einem analytischen Gehalt von 89,5 % Persäure. Aus setzt. dem Lösungsmittel trennt man noch 4,6 g Pulver mit

Wenn man vor dem Ansäuern das Wasser und das 40 einem Gehalt von 23 % Persäure ab.

restliche Wasserstoffperoxid durch azeotrope Destil- _ . . ₁

lation abtrennt, so erfolgt die azeotrope Destillation Beispiel 3

zweckmäßigerweise unter solchem Druck, daß sich Im gleichen Reaktionsgefäß wie in den vorstehenden

eine Temperatur zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise Beispielen wurde unter denselben Bedingungen wie im

zwischen 10 und 40° C, einstellt. In diesem Fall ver- 45 Beispiel 2 gearbeitet, jedoch die Ansäuerung mit

wendet man als Lösungsmittel zweckmäßigerweise 1,9 cm³ Orthophosphorsäure von 15 Mol/l durch-

solche, die Monoperphthalsäure nicht oder nur wenig geführt. Nach Trocknung wurden 90,2 g Pulver mit

lösen, die nicht oder nur wenig mit Wasser mischbar einem Gehalt von 89,6 % Persäure erhalten. Aus dem

sind, mit den Reaktionspartnern und der anorga- Lösungsmittel wurden 0,50 g Pulver mit einem Gehalt

nischen Alkaliverbindung nicht oder nur wenig 50 von 72% Persäure gewonnen,

reagieren, bei den oben angegebenen Temperaturen . . .

mit Wasser ein Azeotrop bilden und vorzugsweise ein B e 1 s ρ 1 e 1 4

gutes Lösungsmittel für Phthalsäureanhydrid dar- Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2

stellen. 1,1,2-Trichloräthan und 1,2-Dichlorpropan wurde dieselbe Reakion jedoch unter Verwendung

sind hierfür besonders geeignet. 55 von Kaliumhydroxid in konzentrierter Lösung als

Besonders zweckmäßig ist es, wenn man das Azeo- Katalysator durchgeführt. Man erhielt nach Trock-

trop in der Weise kondensiert, daß die wäßrige Phase nung 86,7 g Pulver mit einem Gehalt von 87,2%

abgetrennt und das Lösungsmittel kontinuierlich Persäure.

zurückgeleitet wird, die Destillation abbricht, wenn BeisDiel 5 keine wäßrige Phase mehr vorhanden ist, und dann die 60

im Lösungsmittel suspendierte Monoperphthalsäure Dieselbe Umsetzung wurde unter gleichen Bedinmit üblichen Mitteln abtrennt. Ein anderer zweck- gungen wie in den vorstehenden Beispielen durchmäßiger Verfahrensgang besteht darin, daß man mehr geführt, jedoch wurde als Katalysator Natronlauge oder nur wenig mehr Lösungsmittel einsetzt, als für von 9,2 Mol/l verwendet. Nach der Trocknung erhielt die Mitnahme des gesamten Wassers theoretisch not- 65 man 86,9 g Pulver mit einem Gehalt von 90,2% wendig ist, das Lösungsmittel ohne Rückführung ab- Persäure. Die Haltbarkeit dieses Pulvers, das mehrere destilliert und dann die Destillation abbricht, wenn Monate in offenen Fläschchen bei Zimmertemperatur keine wäßrige Phase mehr vorhanden ist. Dies führt (22 ± I⁰C) aufbewahrt wurde, ist gut. Der Verlust an

Persäuregehalt beträgt monatlich 0,30%· Bei Aufbewahrung in trockener Luft bei 36⁰C steigt dieser Verlust nur auf monatlich 1,08 %· Aus dem Lösungsmittel erhält man 1 g Pulver mit einem Gehalt von 70,3 % Persäure.

Beispiel 6

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Doppelmantel von 21 Fassungsvermögen führt man 1520 ml 1,2-Dichloräthan und 148 g (1 Mol) pulveriges Phthalsäureanhydrid ein. Man erhöht die Temperatur auf 29° C und gibt unter heftigem Rühren 61,1 g (1,24 Mol) Wasserstoffperoxid von 70 % und darauf 10 ml (0,1 Mol) einer wäßrigen 10 η-Natronlauge zu. Die Temperatur steigt auf 32° C. Nach 10 Minuten Rühren gibt man tropfenweise 3,3 cm³ (0,057 Mol) 98°/_oige Schwefelsäure zu. Dann setzt man das Reaktionsgefäß unter verminderten Druck von 200 Millibar und destilliert bei 34 bis 35⁰C ein Dichloräthan-Wasserazeotrop mit 49 % Wasser ab. Wasser und Wasserstoffperoxid sind praktisch vollständig entfernt, wenn drei Viertel des Lösungsmittels abdestilliert worden sind. Der verbleibende Brei wird durch Zentrifugieren getrocknet. Das gewonnene Produkt wiegt 189 g und zeigt einen Gehalt von 87,5 % Monoperphthalsäure. Es enthält nur noch 0,13 % Wasserstoffperoxid und 0,35 % Wasser. Nach 50 Tagen Aufbewahrung bei 24 ± 1°C zeigt das hergestellte Produkt noch 86,8 % Monoperphthalsäure.

Beispiel 7

30

In ein kugelförmiges Reaktionsgefäß von 61 Fassungsvermögen werden 411,2-Dichloräthan, 296 g (2 Mol) pulverisiertes Phthalsäureanhydrid gegeben. Während man die Temperatur auf 28° C hält, gibt man unter starkem Rühren 122,2 g (2,48 Mol) Wasserstoffperoxid von 70% und dann im Verlauf von 30 Minuten 20 ml 10 η-wäßrige Natronlauge hinzu. Man rührt weiter und setzt tropfenweise 6,6 ml 98 %ige Schwefelsäure zu. Nach 30 Minuten wird die Anlage unter verminderten Druck der gleichen Größenordnung wie im Beispiel 6 gesetzt und destilliert sieben Achtel des Lösungsmittels ab, das als Azeotrop Wasser und Wasserstoffperoxid mitnimmt. Nach Filtration gewinnt man 436,5 g eines grünlichweißen Pulvers von charakteristischem Geruch mit einem analytischen Gehalt von 90,5% Monoperphthalsäure, 0,11 % Wasserstoffperoxid und 0,3% Wasser. Dieses Pulver zeigt nach 150 Tagen Aufbewahrung bei einer Temperatur von 24 ± 3°C unter Umgebungsfeuchtigkeit noch 88,4% Monoperphthalsäuregehalt.

Beispiel 8

In einem mit Rührwerk ausgerüsteten Zweiliterkolben mit Doppelmantel führt man die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 1500 ml Trichlormethan als Lösungsmittel durch. Nach beendeter Reaktion trennt man den erhaltenen Niederschlag durch Filtration ab und trocknet ihn im Vakuum 2 Stunden bei 40⁰C. Das erhaltene Pulver zeigt einen Gehalt von 83,6% Monoperphthalsäure.

Beispiel 9

In einer gleichen Anlage wie im Beispiel 6 führt man eine ähnliche Reaktion, jedoch unter Verwendung von 1,2-Dichlorpropan als Lösungsmittel, durch. Nach dem Ansäuern wird das Reaktiongsefäß unter Teilvakuum von 133 Millibar gesetzt, so daß das Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop bei 33 bis 34° C abdestilliert. Die Destillation wird bis zur Trockne fortgesetzt.

Die zurückbleibenden 198 g Pulver zeigen einen Gehalt von 85,5 % Monoperphthalsäure.

Beispiel 10

Man wiederholt das Beispiel 6 unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifiuoräthan als Lösungsmittel. Hierin hält man die Phthalsäure durch heftiges Rühren in Suspension. Dieses bei Reaktionstemperaturen praktisch inerte Lösungsmittel hat einen Dampfdruck, der es gestattet, die Destillation unter normalem Druck bei 45 bis 46° C durchzuführen. Das gebildete Azeotrop hat jedoch einen geringen Wassergehalt (0,9%), weshalb man die Destillation unter Rückleitung des Lösungsmittels 4 bis 6 Stunden fortsetzt. Je nach der Temperatur, bei der man die Umsetzung durchführt, schwankt die Ausbeute an Monoperphthalsäure zwischen 82 und 90%·

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoperphthalsäure durch Peroxydation von Phthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel mit Wasserstoffperoxid im Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Grammatomen aktivem Sauerstoff je Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer anorganischen Alkaliverbindung und Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydation in Gegenwart von mehrfach halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis <40°C durchführt und gegebenenfalls vor dem Ansäuern das Wasser und das restliche Wasserstoffperoxid durch azeotrope Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfach halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan, 1,1,2 - Trichlor -1,2,2 - trifluoräthan, 1,2 - Dichlorpropan, Trichlormethan, 1,1,2,2 - Tetrachloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Alkaliverbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak in wäßriger Lösung in einer solchen Menge verwendet, daß das Molveihältnis von Kation zu Phthalsäureanhydrid zwischen 0,01 und 0,2 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer solchen Menge einer starken Mineralsäure neutralisiert, daß mindestens ein Äquivalent Säure auf je ursprünglich eingeführtes Alkalikation trifft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Destillation unter solchem Druck ausführt, daß sich eine Temperatur zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen 10 und 4O⁰C, einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Azeotrop in der Weise kondensiert, daß die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel kontinuierlich zurückgeleitet wird, die Destillation abbricht, wenn

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keine wäßrige Phase mehr vorhanden ist, und dann mehr Lösungsmittel einsetzt als für die Mitnahme

die im Lösungsmittel suspendierte Monoperphthal- des gesamten Wassers theoretisch notwendig ist,

säure mit üblichen Mitteln abtrennt. das Lösungsmittel ohne Rückführung abdestilliert

7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch und dann die Destillation gemäß Anspruch 6

gekennzeichnet, daß man mehr oder nur wenig 5 abbricht.

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