DE1276020B - Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-3/01

Nummer: 1276 020

Aktenzeichen: P 12 76 020.2-42 (C 34466)

Anmeldetag: 25. November 1964

Auslegetag: 29. August 1968

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Nitroparaffine durch Umsetzung von Paraffinen mit Nitriermitteln wie Salpetersäure oder einem Stickoxyd in der Dampfphase hergestellt werden können. Bei diesem bekannten Verfahren ist zwar die Nitriergeschwindigkeit hoch, aber die Oxydation verläuft ebenfalls sehr schnell, und um zu vermeiden, daß letztere übermäßig wird und man infolgedessen die Gefahr einer Explosion läuft, ist es daher unpraktisch, ein Volumenverhältnis von Paraffin zu Nitriermittel von weniger als etwa 3:1 anzuwenden. In der Synthese von Nitroparaffinen ist zwar in den letzten 10 Jahren ein beträchtlicher Fortschritt erzielt worden, aber dieser führte zu einer Steigerung in der Umwandlung des Paraffins unter solchen Bedingungen, die nicht zu einer erhöhten Erzeugung der jeweiligen Nitroparaffine führte. Beispielsweise erhält man bei der Nitrierung von Propan mit geeigneten Nitriermitteln ein Gemisch von Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan. Außerdem entstehen Teiloxydationsprodukte wie Aldehyde, Ketone und Säuren unter solchen Bedingungen, woraus sich ein besonderes Problem und ein Verlust in der Endausbeute an Nitroparaffin ergibt.

Die Erfindung ist im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren darauf gerichtet, Nitroparaffine durch Nitrierung von bekannten Alkylnitriten herzustellen, um eine größere Selektivität in der Erzeugung erwünschter Nitroparaffine, ζ. B. von Nitromethan und Nitroäthan, aus Propylnitrit zu erreichen. Bei der Nitrierung von Alkylnitriten werden z. B. weit weniger Nitroalkane erzeugt als bei Durchführung der Nitrierung des entsprechenden Alkans nach dem Stand der Technik. Infolgedessen ist die Abtrennung der Nitroparaffinprodukte leichter. Außerdem kann das Alkylnitrit so gewählt werden, daß man die gewünschten Nitroparaffine erhält.

Das Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen nach der Erfindung besteht darin, daß man Salpetrigsäurealkylester, deren Alkylgruppe 2 bis 8 C-Atome +0 aufweist, mit 40- bis 70%iger Salpetersäure bei 250 bis 450° C oder mit Stickstoffdioxid bei 240 bis 325° C umsetzt, wobei das Molverhältnis Salpetrigsäurealkylester zu Nitriermittel etwa 0,5:1 bis 2,5:1 beträgt. Das Molverhältnis des Nitrits zum Nitriermittel liegt am günstigsten zwischen etwa 0,7:1 bis etwa 1,2:1.

Bei Salpetersäure wird eine Temperatur von vorzugsweise 375 bis 425° C angewandt. Wenn als Nitriermittel NO₂ verwendet werden soll, beträgt die Temperatur 240 bis 325° C. Bei viel höheren Temperaturen als 325° C, also beispielsweise etwa 361° C, Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,
Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H.Willrath, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Leonard A. Stengel,

Richard L. Abbott, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1964 (339 599)

können die Reaktionspartner oxydiert werden, d. h. abbrennen, wenn NO₂ als Nitriermittel verwendet wird. Das vorliegende Verfahren wird im allgemeinen ungefähr bei Luftdruck durchgeführt, obgleich auch Überdruck, d. h. bis zu etwa 15 atü oder mehr, angewandt werden kann.

Die Reaktionsdauer hängt von der angewandten Temperatur ab. Bei höheren Temperaturen kann eine kürzere Zeit gebraucht werden, was zu bevorzugen ist, da man die Erzeugung von Teiloxydationsprodukten, wie Ketonen, vermeiden will. Für jede Temperatur gibt es eine günstigste Kontaktzeit, und eine weitere Verlängerung der Kontaktdauer führt zur Steigerung der Menge an Oydationsprodukten im Verhältnis zu der Menge der Nitrierungsprodukte. Im allgemeinen kann eine Kontaktdauer von etwa 0,01 bis 20 Sekunden bei den obigen Temperaturen gebraucht werden.

Besondere Beispiele für zu verwendende Alkylnitrite sind Äthylnitrit, n-Propylnitrit, Isopropylnitrit, n-Butylnitrit, n-Amylnitrit und n-Hexylnitrit.

Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung führt man vorzugsweise das Alkylnitrit und das Nitriermittel als Gemisch in ein Reaktionsgefäß ein, wobei das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb derjenigen Vorgewärmt ist, bei der das Alkylnitrit und das Nitriermittel reagieren werden. Wenn man also Salpetersäure als Nitriermittel verwendet, kann sie auf eine Temperatur von etwa 200 bis 260° C vorerhitzt und mit dem Alkylnitrit in solchen

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Anteilen vermischt werden, daß man ein Molverhältnis, wie oben angegeben, beispielsweise schon vor der Einführung in das Reaktionsgefäß, erhält. Natürlich können das Nitriermittel und das Alkylnitrit auch in getrennten Strömen in das Reaktionsgefäß eingeführt 5 werden.

Das Umsetzungsgefäß kann durch eine Salzschmelze zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur im Gefäß erhitzt werden, wobei die Reaktionswärme absorbiert wird und eine gute Aus- io beute an den gewünschten Nitroparaffinen sicherstellt. Die Wahl des für die Schmelze zu benutzenden Salzes hängt von der Wahl der Temperatur ab, bei der die Umsetzung durchgeführt werden soll. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise ein eutek- 15 tisches Gemisch von Kalium- und Natriumnitrat, da ein solches Gemisch innerhalb des ganzen Temperaturbereichs von etwa 260 bis 550° C ohne Erstarrung oder Zersetzung in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann. Andere Einzelsalze oder Salzgemische 20 können natürlich verwendet werden, wie z. B. ein eutektisches Gemisch von Natrium-, Kalium- und Lithiumnitraten, das einen Schmelzpunkt unterhalb 200° C, nämlich bei etwa 175° C, hat.

Da die Umsetzung zwischen Nitrit und Nitrier- 25 mittel exotherm ist, ist es auch möglich, einen oder beide Reaktionspartner als Flüssigkeit in eine Reaktionszone einzusprühen und die Reaktionswärme zur Verdampfung der flüssigen Bestandteile auszunutzen. Ein Reaktionsgefäß dieser Art kann im wesentlichen 30 adiabatisch betrieben werden.

Da das Umsetzungsprodukt von Nitriermittel und Alkylnitrit in der Gasphase vorliegt, kann es leicht aus der Reaktionszone mittels eines Dampfauslasses und anschließende Kondensation entfernt werden. Die kondensierten Produkte bilden eine wäßrige Schicht und eine ölige Nitroparaffinschicht, die sich leicht von der wäßrigen Schicht durch übliche Methoden abtrennen läßt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung bevorzugter Arbeitsweisen.

Beispiele Ibis 11

n-Propylnitrit bzw. Isopropylnitrit wurde bei Umgebungstemperatur in einen Strom vorerhitzten Dampfes von 50%>iger Salpetersäure der in Spalte der Tabelle I angegebenen Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit eingelassen, daß das Molverhältnis von Nitrit zu Salpetersäure den in Spalte 5 der Tabelle I angegebenen Wert besaß. Die Gasmischung wurde einem Reaktionsgefäß zugeführt, das aus einem gekühlten Aluminiumrohr bestand und in eine erhitzte Mischschmelze von Kalium- und Natriumnitrat mit der in Spalte 7 der Tabelle I angegebenen Temperatur eingetaucht war. Der Druck im Reaktionsgefäß war ungefähr Luftdruck, und die Kontaktzeit betrug 2 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert, und die Nitroparaffinschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die Menge der Ausgangsstoffe und Endprodukte sowie Ausbeuten sind aus der Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I Beispiel

Nitrit

Nitritbeschickung

HNOs

Beschickung Molverhältnis

Nitrit
Z11HNO3

Temperatur

Vorheizung ⁰C

Reaktion ⁰C

Gewonnenes Öl

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Isopropyl

Isopropyl

Isopropyl

Isopropyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

25,3 24,4 46,4 67,5 37,4 33,6 44,8 45,7 54,2 63,5 53,3

20

21

40,5

56,0

30,0

32,0

36,5

32,0

37,0

40

40 0,90
0,82
0,81
0,85
0,88
0,74
0,87
1,01
1,04
1,12
0,95

240 254 255 254 244 255 258 253 262 258 251

268 325 372 421 353 379 400 428 396 415 414

3,5

3,0

7,5

8,5

5,5

13,3

9,0

10,0

13,0

6,0

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel

Nitrit

Zurückgewonnenes Nitrit g

Nitromethan Nitroäthan
g

2-Nitropropan

°/o Umwandlung von HNO3

% Ausbeute

bezogen auf

umgesetztes

Alkylnitrit

Isopropyl

Isopropyl

Isopropyl

Isopropyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

n-Propyl

6,85

3,1

0,55

1,16

4,79

1,61

2,81

1,11

0,97

0,65

0,28

0,027

0,123

1,54

4,31

0,35

0,47

1,52

1,21

0,65

0,21

0,25 2,65
3,03
7,63
5,84
4,18
4,88
1,90

0,35 0,14 0,26 0,30

1,37 1,08 4,35 8,36 8,65 9,5

22,1

19,1

11,3

10,8 4,6

2,2

1,50

5,3

10,0

11,2

13,3

26,9

19,3

11,1

9,7 4,9

Beispiel 12

In einer im wesentlichen ähnlichen Vorrichtung, wie im Beispiell beschrieben, wurde auf 227° C vorerhitztes Stickstoffdioxid mit flüssigem Isopropylnitrit vermischt und bei einer Temperatur von 258° C durch das Reaktionsgefäß geleitet. Das Molverhältnis betrug 0,95. Nachdem die Reaktionsprodukte kondensiert waren, zeigte sich das Nitroparaffin in der organischen Schicht als im wesentlichen aus Nitromethan bestehend.

Beispiele 13 und 14

In einer im wesentlichen ähnlichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Stickstoffdioxid mit Isopropylnitrit und n-Propylnitrit unter Molverhältnissen und Bedingungen umgesetzt, wie sie nachstehend in Tabelle II angegeben sind. Zum Vergleich ist hierin das Beispiel 12 mit aufgenommen.

Tabelle II

Beispiel	Nitrit	Nitrit beschickung g	NO2 Beschickung g	Mol verhältnis Nitrit zu NO2	Temp vorher 0C	eratur Reaktion 0C	öl g	Nitromethan g
13 12 14	Isopropyl .... Isopropyl .... n-Propyl ....	18,6 20,3 23,4	11,0 11,0 11,0	0,87 0,95 1,10	225 227 220	242 258 253	12,8 11,6 16,0	0,026 0,22 0,032

Fortsetzung Tabelle II

Beispiel	Nitrit	Nitroäthan g	n-Propyl- nitrat g	i-Propyl- nitrat	»/0 NO2 Nitro- propan	Umwand lung in Nitrate	%> Ausbeute, umgesetztes Nitropropan	bezogen auf Alkylnitrit Nitrate
13 12 14	Isopropyl Isopropyl .... n-Propyl	0,512	2,27	1,95 2,00	0,17 1,46 3,05	/,ö 8,0 9,5	0,25 2,5 5,2	20,9 13,6 15,4

Beispiele 15 bis 20

In einer Apparatur, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, wurden die nachfolgend aufgeführten Salpetrigsäurealkylester mit einem Nitriermittel in einem Molverhältnis von etwa 1:1 nitriert. In den Beispielen 15, 16, 17, 19 und 20 bestand das Nitriermittel aus Salpetersäure, wobei die Vorheiztemperatur etwa 255° C und die Reaktionstemperatur etwa 410° C betrug. Im Beispiel 18 wurde als Nitriermittel Stickstoffdioxid verwendet, die Vorheiztemperatur betrug hier etwa 225° C und die Reaktionstemperatur etwa 252° C. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle ΙΠ

Beispiel

Alkylnitrit

Alkylnitrit-

beschikkung

HNO₃

Beschik-

kung

°/o Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Alkylnitrit Produktverteilung in Gewichtsprozent

Nitromethan Nitroäthan

Nitropropan

1-Nitrobutan

1-Nitropentan

1-Nitro-

2-methyl-

propan

Äthyl ....
n-Butyl ..
n-Amyl ..
n-Hexyl ..
tert.-Butyl
iso-Amyl .

75 103 117 131 103 117

63

63

63

46*)

63

63

15 18 20 4 17 19

Spuren 100 2 35
7
5

55
30
10

33

60

65

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Salpetrigsäurealkylester, deren Alkylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist, mit 40- bis 7O°/oiger Salpetersäure bei 250 bis 450° C oder mit Stickstoffdioxid bei 240 bis 325° C umsetzt, wobei das Molverhältnis von Salpetrigsäurealkylester zu Nitriermittel etwa 0,5 :1 bis 2,5 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Salpetersäure bei 375 bis 425° C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner mit einer Kontaktzeit von etwa 0,2 bis 20 Sekunden umsetzt.

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