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Temporäres Bindemittel für keramisch gebundene, basische feuerfeste
Materialien Die Erfindung betrifft die Verwendung von bis zu 3 Teilen eines mittleren
und/oder harten Pechs, wobei das mittlere Pech einen Erweichungsbereich von 65 bis
120°C und das harte Pech einen Erweichungsbereich von 120 bis 230°C aufweist, und
1 bis 2 Teilen Fettsäurepech, das durch Destillation von tierischen und pflanzlichen
Ölen, Fetten und Fettsäuren erhalten worden ist, pro 100 Teile feuerfestes Material
auf der Grundlage von Erdalkalimetalloxiden als temporäres Bindemittel.
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Auf dem einschlägigen Gebiet sind allgemein die Probleme bekannt,
die bei dem Herstellen keramisch gebundenen oder gebrannten feuerfesten Materials
entstehen, das aus Mg0 und Ca0 enthaltenden Rohmaterialien und insbesondere aus
totgebranntem Dolomit hergestellt wird. Bei der Anwendung von z. B. Dolomit ergeben
sich die Probleme allgemein auf Grund der Affinität, die das Calciumoxid in totgebranntem
Dolomit gegenüber Feuchtigkeit aufweist, wodurch sich ein Zerfall ergibt, der durch
die Ausdehnung verursacht wird, welche durch die Hydratisierung bei Zutritt von
Luft auftritt. Wiederholte Versuche sind unternommen worden, diese Umsetzung zu
inhibieren, um sich so des Vorteils des sehr hohen Schmelzpunktes und somit der
überlegenen feuerfesten Eigenschaften des Dolomits zunutze zu machen. Die meisten
dieser Versuche haben das Anwenden verschiedener Mengen an chemischen Zusatzmitteln,
Flußmitteln, Sinterungs- und Totbrennmitteln, wie Hammerschlag, Eisenoxid, Kieselerde,
Ton usw., eingeschlossen. Obgleich diese Zusatzmittel die Hydratisierung des Calciumoxids
in dem Dolomit inhibieren, führen dieselben jedoch zu einer wesentlichen Verringerung
der feuerfesten Eigenschaften derselben und bedingen in einigen Fällen die möglichen
Anwendungsgebiete auf Grund eines hohen Gehaltes an Verunreinigungen. Dies trifft
insbesondere dort zu, wo Hammerschlag oder Eisenoxid angewandt wird. Die einschlägige
Literatur (S e a r 1 e , »Refractory Materials«, 1950, deutsche Patentschrift 874
268 und britische Patentschrift 690 859) zeigt zahlreiche Offenbarungen, wie Calciumoxid
und Materialien hohen Gehaltes an Calciumoxid, wie z. B. Dolomit, stabilisiert werden
können. Der Stand der Technik zeigt jedoch, daß die Hydratisierungsfestigkeit gewöhnlich
nur durch Ausschließen von ungebundenem Calciumoxid durch Umsetzen desselben mit
verschiedenen Metalloxiden erreicht werden kann, wodurch sich eine Verschlechterung
der feuerfesten Eigenschaften ergibt.
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Unter dem hier Anwendung findenden Ausdruck Dolomit ist der natürliche
mineralische Dolomit zu verstehen, der ein 1:1-Molverhältnis MgCo, und CaCo3 aufweist
und der bei dem Erhitzen mit oder ohne Flußmittel (gelegentlich als Sinterungsmittel
oder Totbrennmittel bezeichnet) auf eine ausreichend hohe Temperatur und ausreichend
lange Zeit eine Zersetzung der Carbonatstruktur und Abtreiben des gesamten Wassers
erfährt sowie zu einem Gemisch aus Calciumoxid (Ca0) und Magnesiumoxid (Mg0) führt.
Ein so behandeltes Material wird als notgebrannter Dolomit« bezeichnet. Dieses Gemisch
kann mineralogisch als ein inniges Gemisch aus Calciumoxid und Periklas bezeichnet
werden. Unter Periklas versteht man die stabile und sehr kristalline Form des Mg0,
die sich durch das Totbrennen ergibt.
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Unter dem Ausdruck notgebrannter Dolomit« ist auch ein synthetisches
Material zu verstehen, das durch Vermischen von Calciumoxid und Magnesiumoxid erhalten
wird, wie man es z. B. aus Seewasser,
Bitterwässern, Solen u. dgl.
unter Erzielen eines 1: 1-Molverhältnisses von Ca0 : Mg0 gewinnen kann.
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Es ist bekannt, daß ein totgebranntes basisches Material (dies beschreibt
in allgemeiner Weise derartige Materialien, die eine erhebliche Menge an totgebranntem
Dolomit enthalten) häufig eine wesentlich größere mechanische Festigkeit als ungebranntes
Material auf Grund der keramischen Bindung aufweist, die während des Brennprozesses
ausgebildet wird. So ist es insbesondere bei der derzeitigen technischen Entwicklung
z. B. der sehr großen Öfen zur Stahlgewinnung nach dem Sauerstoffverfahren zweckmäßig,
daß das erforderliche basische Material dem keramisch gebundenen oder gebrannten
Typ und nicht dem chemisch gebundenen oder ungebrannten Typ oder, allgemeiner, dem
mit Teer gebundenen Typ zuzuordnen ist. So kann z. B. in einigen der neueren Sauerstoffkonverter
in den unteren Ringen der Auskleidung der auf das Material ausgeübte Druck an einem
derartigen Ring über mehr als 2,8 kg/cm2 liegen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein keramisch
gebundenes, basisches, feuerfestes Material zu schaffen, das eine erhebliche Menge
an totgebranntem Dolomit enthält, und zwar in der Größenordnung von 60 bis
1000/" wobei dieses Material gegenüber der Hydratisierung während eines längeren
Aussetzens gegenüber Luft widerstandsfähig ist und weiterhin überlegene mechanische
Festigkeit aufweist.
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Unter dem Ausdruck »Fettsäurepech« ist allgemein der Rückstand zu
verstehen, der bei der fraktionierten Destillation von tierischen und pflanzlichen
Materialien, wie Schmalz, Talg, Palmöl oder anderen Pflanzenölen, Knochenfett, Müll
und Abwässer, Wollfett und Schlachthausabfällen erhalten wird. Der als Fettsäurepech
zu bezeichnende Rückstand stellt gewöhnlich ein dunkelbraunes bis schwarzes, einheitliches
bis klumpenförmiges, grießeiiges und speckartiges Material dar, das praktisch frei
von Fettsäuren ist.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäurepeche enthalten nach einer
bevorzugten Ausführungsform 10 bis 200/, freie Fettsäuren, weisen eine Säurezahl
von 20 bis 40 und eine Jodzahl von höchstens 10 auf und enthalten 10 bis
300/, unverseifbares organisches Material.
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Dieselben werden gelegentlich als gesättigte Peche bezeichnet und
werden durch die Destillation von tierischen Fettsäuren, Fischöl oder pflanzlichen
Fettsäuren gewonnen.
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Die erfindungsgemäßen Fettsäurepeche erweichen weiterhin bei einer
Temperatur von wenigstens etwa 50'C. Dieselben sollten unter einer Temperatur
von etwa 230°C und vorzugsweise unter 120°C erweichen. Die erfindungsgemäßen Peche
bestehen weiterhin im wesentlichen aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und
Stickstoff und sind bei Raumtemperatur (nominal 70°C) fest.
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Die weiteren nichiwäßrigen, verkokbaren, Kohlenstoff enthaltenden
Materialien, die mit den erfindungsgemäß Anwendung findenden, ausgewählten speziellen
Fettsäurepechen vermischt werden, sind aus der Gruppe der mittleren und harten Peche
ausgewählt. Mittleres und hartes Pech läßt sich aus Erdöl oder Kohle gewinnen. Das
mittlere Pech weist einen Erweichungspunkt von 65 bis 120°C und das harte Pech einen
Erweichungspunkt von 135 bis 230°C auf. Die Anwendung des mittleren Pechs ist bevorzugt.
Es werden nicht mehr als etwa 4 Gewichtsteile der gesamten kohlenstoffhaltigen Bindungen
angewandt, und nicht mehr als 2 Teile sollten Fettsäurepech sein. Es werden beste
Ergebnisse erzielt, wenn mittleres Pech und Fettsäurepech in einem Gewichtsverhältnis
von 3 : 1 vermischt werden. Die Anwendung von nur 2 Teilen Fettsäurepech führt zu
zufriedenstellenden Ergebnissen. Es können bis zu etwa 5 Gewichtsteile des Gemisches
angewandt werden, beim Erreichen dieses Wertes jedoch ist die Porosität des erhaltenen
gebrannten Materials gewöhnlich höher, als dies zweckmäßig ist, und es tritt gelegentlich
während des Brennens ein Verformen ein, und es kann sich eine unzweckmäßige Fleckenbildung
in dem Brennofen ergeben. Allgemein sollten somit bis zu, jedoch nicht mehr als
5 Gewichtsteile des Gemisches angewandt werden.
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In einer Versuchsreihe wurden verschiedene Bindungen und Gemische
der Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Paraffinwachs, Fettsäurepech (dieses
wird durch Destillation von Fettsäure eines tierischen oder pflanzlichen Produktes
erhalten), pulverisiertem Hartpech und mittlerem Pech untersucht. Das feuerfeste
Material war in jedem Ansatz das gleiche. Diejenigen feuerfesten Ansätze, denen
das Paraffinwachs zugesetzt worden ist, entwickeln eine höhere elektrostatische
Ladung in der Presse, wodurch ein übermäßiges Schlagen der Presse bedingt wird und
das verpreßte Material eine geringere Dichte aufweist. Es wird vermutet, daß die
geringere Dichte auf Grund der Abstoßung elektrostatisch geladener Teilchen bedingt
wird. Alle weiteren kohlenstoffhaltigen Bindematerialien weisen eine zufriedenstellende
Dichte nach dem Verpressen auf (2;82 und 2,93 g/ccm). Ein Material, das jedoch nur
aus mit kohlenstoffhaltigem Material gebundenen Ansätzen einschließlich dem erfindungsgemäßen
Fettsäurepech hergestellt worden ist, widersteht dem Brennen ohne Rißbildung.
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So wird z. B. ein Ansatz hergestellt, der vollständig aus totgebranntem
Dolomit mit weniger als 20/0 Verunreinigungen und dem restlichen Anteil Ca0 und
Mg0 auf der Oxydanalyse in einem Molverhältnis von 1: 1 besteht. Die Größenklassierung
dieses Ansatzes war praktisch die folgende, ausgedrückt in lichter Maschenweite:
-4,76 -f- 1,68 mm 400/0, -0,59 mm 351)/" wobei 40 bis 6001, einer -0,59-mm-Fraktion
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgehen. Dies stellt
jedoch nur eine beispielsweise Klassierung dar. Dem Fachmann sind Abwandlungen und
Modifizierungen geläufig. Unter Anwenden verschiedener Systeme kohlenstoffhaltiger
Bindungen werden Steine aus diesem Material hergestellt. Einem ersten Ansatz werden
z. B. 4 Gewichtsteile mittleren Pechs zugesetzt. Aus diesem Ansatz hergestellte
Materialien wurden bei einer Temperatur von 1370°C gebrannt. Dieselben weisen bei
Raumtemperatur einen Bruchmodul von 134 kg/cm2 auf. Es wird ein weiteres Material
aus dem gleichen Ansatzmaterial, jedoch unter Anwenden von 2 Teilen des erfindungsgemäßen
Fettsäurepechs als Bindung, hergestellt. Es wurden die gleichen Herstellungs- und
Brennverfahren angewandt. Nach dem Brennen wies dieses Material einen Bruchmodul
bei Raumtemperatur von 243 kg/cm2 auf.
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Einem weiteren Ansatz aus dem gleichen Dolomitmaterial wird Paraffinwachs
als Bindemittel zugesetzt. Das Paraffin wird vermittels Erhitzen verflüssigt. Das
Material wird bei einer Temperatur von 1545°C
gebrannt. Das gebrannte
Material wies so starke Rißbildung auf, daß es keiner Bruchmodulprüfung unterworfen
werden konnte.
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Die folgenden Beispiele geben zufriedenstellende Ansatzgemische aus
Dolomit-, Bittererde- und Dolomit-Magnesiumoxyd wieder.
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Beispiel l Es wird ein größenklassiertes Gemisch aus totgebranntem
Dolomit hergestellt, der wenigstens aus 97 °/p CaO -I- Mg0 besteht, wobei der restliche
Anteil den Glühverlust SiO2, A1203 und Fe203 darstellt. Das Gemisch ist so größenklassiert,
daß ein Hauptteil eine lichte Maschenweite von -I-0,59 mm und ein kleiner Anteil
eine lichte Maschenweite von -0,59 mm aufweist. Vorzugsweise weisen etwa 50 bis
65 °/o eine lichte Maschenweite von -4,76 -I- 0,59 mm auf. Von dem verbleibenden
Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm hindurchgeht,
sollten 40 bis 60 % eine lichte Maschenweite von -0,044 mm aufweisen. Diesem
größenklassierten Ansatz aus totgebranntem Dolomit werden 2 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen
Fettsäurepechs zugesetzt. Beispiel 2 Es wird der größenklassierte totgebrannte Dolomit
des Beispiels 1 angewandt, dem 1 bis 2 Teile des erfindungsgemäßen Fettsäurepechs
zugesetzt werden, wobei der restliche Anteil pulverisiertes hartes Pech bis zu einer
Gesamtmenge von 4 Teilen der Bindung ist.
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Beispiel 3 Es wird der größenklassierte totgebrannte Dolomit des Beispiels
1 angewandt, der mit 1 bis 2 Teilen des erfindungsgemäßen Fettsäurepechs und 3 bis
2 Teilen mittlerem Pech gebunden wird, wobei die Gesamtmenge des Fettsäurepechs
und des mittleren Pechs nicht mehr als 5 Gewichtsteile und vorzugsweise nicht mehr
als 4 Gewichtsteile des erhaltenen Ansatzes aus feuerfestem Ansatz und kohlenstoffhaltigen
Bindungen beträgt.
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Beispiel 4 Es wird ein größenklassiertes Gemisch, im wesentlichen
aus totgebranntem Magnesiumoxyd mit wenigstens 97 % Mg0 bestehend, wobei
der restliche Anteil Glühverlust A1203 und Fe203 ist. Das Magnesiumoxyd weist praktisch
die gleiche Größenklassierung wie der Dolomit des Beispiels 1 auf. Dieses größenklassierte
Magnesiumoxyd wird mit jedem der Systeme nach den Beispielen 1 bis 3 gebunden.
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Beispiel 5 Es wird das Beispiel 4 unter Anwenden totgebrannten Magnesiumoxyds
mit wenigstens 90 °/o MgO auf der Oxydgrundlage durchgeführt.
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Beispiel 6 Es wird ein Ansatz aus einem Dolomit nach Beispiell und
einem totgebrannten Magnesiumoxyd hohen Reinheitsgrades hergestellt. Das Magnesiumoxyd
enthält auf der Oxydgrundlage wenigstens etwa 95 °/o MgO und den restlichen Anteil
praktisch vollständig Ca0 und SiO2 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis
4 : 1 und nicht mehr als etwa 1 % A1203 und Fe2O3. Dieses Magnesiumoxyd stellt
bis zu etwa 60 Gewichtsprozent des gesamten Ansatzes und vorzugsweise zwischen 5
und 40 Gewichtsprozent des Ansatzes dar. Die gesamte Größenklassierung des Ansatzes
ist praktisch gleich derjenigen des Beispiels 1, jedoch liegt das Magnesiumoxyd
vorzugsweise als -0,59-mm-Fraktion des Ansatzes vor. Die kohlenstoffhaltigen Bindesysteme
jedes der Beispiele 1 bis 3 werden mit dem Ansatz vermischt. Dies stellt eine bevorzugte
erfindungsgemäße Ausführungsform dar. Beispiel ? Es wird das Magenesiumoxyd des
Beispiels 6 mit praktisch der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Größenklassierung
des Dolomits angewandt. Jedes der kohlenstoffhaltigen Bindesysteme der Beispiele
1 bis 3 wird als Bindemittel angewandt.
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Die in den obigen Beispielen beschriebenen Ansätze können in der folgenden
Weise hergestellt werden: Das Bindesystem wird vermittels Erwärmen vorzugsweise
auf etwa 95 bis 120°C in den flüssigen Zustand gebracht, wobei die Temperatur in
Abhängigkeit davon schwankt, ob nichtpulverisiertes hartes Pech oder mittleres Pech
oder das erfindungsgemäße Fettsäurepech angewandt wird. Während das Bindesystem
erhitzt wird und im flüssigen Zustand vorliegt, wird dasselbe mit dem größenklassierten
feuerfesten Ansatz innig vermischt und auf einer mechanischen Presse bei einem Druck
von etwa 560 kg/cm2 in das Material verformt. Das Material wird bei einer Temperatur
gebrannt, die ausreichend ist, um die kohlenstoffhaltigen Bindemittelbestandteile
zu verbrennen, wobei sich ein keramisch gebundenes Material ergibt. Diese Temperatur
liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1370 bis 1650°C. Zweckmäßigerweise sollte
das Material in den Ofen sobald als möglich nach dem Pressen, z. B. innerhalb einer
Stunde, eingeführt werden. Wenn das Material eine wesentliche Menge an Dolomit (über
etwa 25 Gewichtsprozent) enthält, sollte dasselbe in einer wasserfreien Atmosphäre
auf eine Temperatur von wenigstens 430 bis 540°C erhitzt werden, bevor dasselbe
bei einer maximalen Temperatur von 1370 bis 1650° gebrannt wird.