DE1273821B

DE1273821B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Umsetzungsprodukten

Info

Publication number: DE1273821B
Application number: DE1963R0043167
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1963-12-11
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1968-07-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C08_;t/

Deutsche KL:

C09d

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Nummer: 1273 821 ^mM'*

Aktenzeichen: P 12 73 821.5-44 (R 43167)

Anmeldetag: 11. Dezember 1963

Auslegetag: 25. Juli 1968

Aus der französischen Patentschrift 1 273 327 ist es bekannt, Mischpolymerisate aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in Isopropanol in Gegenwart von tertiärem Amin mit Butylenoxyd unter Erwärmen am Rückfluß umzusetzen und die Umsetzungsprodukte mit Ammoniak in Lösung zu bringen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 038 754 werden Mischpolymerisate beschrieben, wobei in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation eine kurzkettige Λ,/3-ungesättigte Monocarbonsäure und ein Vinylmonomeres und ein Monoepoxyd umgesetzt werden. Die Endprodukte sind Polyhydroxy-Mischpolymerisate. Diese Produkte vernetzen sich beim Einbrennen jedoch nicht, so daß keine Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten durch Umsetzung eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von

a) 9 bis 25 Gewichtsprozent oc,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden und/oder Carbonsäuren,

b) 5 bis 15 Gewichtsprozent «,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,

c) 5 bis 35 Gewichtsprozent α,/9-äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und

d) 5 bis 50 Gewichtsprozent α,β-äthylenisch ungesättigten Alkylcarbonsäureestern

in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter Erwärmen hergestellt worden ist, in Lösung in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen durch Erwärmen auf 70 bis 90⁰C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehyd und/oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen bis zu Säurezahlen von 30 bis 70 durchgeführt wird und danach diese Umsetzungsprodukte mit Ammoniak und/oder Aminen in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Produkte übergeführt werden.

Unter Λ,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden verstanden: Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, deren Anhydride und deren Monoester, wie Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -2-äthylhexylester, Fumarsäure, Fumarsäuremonome-

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Umsetzungsprodukten

Anmelder:

Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,

2000 Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Horst Dalibor, 2000 Harksheide

thyl, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, hexyl-, -2-äthylhexylester, Itaconsäure, Itaconsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-äthylhexylester, Aconitsäure und deren Mono- und/oder Diester. Bevorzugt wird Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäuremonobutylester, Itaconsäure.

Als Λ,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide sind brauchbar: Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, Phenylacrylamid, Maleinsäuremonobutylesteramid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoäthylesteramid, Fumarsäurediamid, Itaconsäuremonobutylesteramid, Itaconsäurediamid.

Unter «,jß-äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen werden verstanden: Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol und die im Kern substituierten Styrole sowie halogenierten Styrole.

Als «,/3-äthylenisch ungesättigte Alkylcarbonsäureester werden verstanden: Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/oder die entsprechenden Äthacrylate und/oder die entsprechenden α-Phenylacrylate, Dimethylmaleinat, Diäthylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dihexylmaleinat, Di-(2-äthylhexyl)-maleinat und/oder die entsprechenden Fumarate und/oder die entsprechenden Itaconate, Trimethylaconitat, Triäthylaconitat, Tributylaconitat, Trihexylaconitat, Tri-(2-äthylhexyl)-aconitat und/oder die mit Alkoholen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Iso-Butanol,

Hexanol, 2-Äthylhexanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, veresterten α,/3-äthylenisch ungesättigten einfachen und gemischten Alkylcarbonsäureester.

Formaldehyd abgebende Verbindungen sind beispielsweise wäßrige oder alkoholische Lösungen von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und/oder Hexamethylentetramin.

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Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxyde, liefern nach dem Einbrennen bei 150 bis 180° C spröde wie Benzoylperoxyd, p-tert.-Butylperoxyd, Cumol- Fume, die nicht chemikalienbeständig sind. Außerdem hydroperoxyd, oc,oc' - Azo - diisobuttersäuredinitril. vergilben die Filme bei den angegebenen Temperaturen. Weiterhin können als Redoxpolymerisationskataly- Führt man die Reaktion unter den gleichen Resatoren folgende Reduktionsmittel verwendet werden: 5 aktionsbedingungen so durch, daß die carboxyl- und LaurylrnercaptanjDodecylmercaptan, Thioglykolsäure. amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate zunächst mit Die Mischpolymerisate sind aus Gemischen in Formaldehyd reagieren und anschließend mit Propylen-Gegenwart von inert oder nicht schädlich wirkenden oxyd in Gegenwart von tertiären Aminen umgesetzt Lösungsmitteln, z. B. Butanol, Butylglykol, Äthyl- werden, so führt dieser Reaktionsweg noch vor glykol, Methylisobutylketon, einzeln oder im Gemisch io Beendigung der Umsetzung zur Gelatinierung der oder unter den Bedingungen der Blockpolymerisation Produkte. Überraschenderweise ergab sich daher, daß in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter den gleichen Reaktionsbedingungen die carbunter Erwärmen polymerisiert worden. Sie werden an- oxyl- und amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate schließend in Lösung -unter Erwärmen im Gemisch durch gemeinsames Umsetzen mit Monoepoxyden mit Formaldehyd abgebenden Substanzen und Mono- 15 und Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen epoxyden in Gegenwart von basischen Katalysatoren sehr wertvolle Produkte erhalten werden,
umgesetzt. ^; ■ ' Bei der Herstellung dieser wasserlöslichen Misch-Die Umsetzung der Mischpolymerisate mit Form- polymerisate werden bei dem Umsetzen des Mischaldehyd und Monoepoxyden führt bei Temperaturen polymerisate mit Monoepoxyden und Formaldehyd zwischen 70 und 90° C zu Mischpolymerisaten, wobei 20 tertiäre Amine bevorzugt. Hierbei sind als tertiäre die Säurezahlen der Mischpolymerisate vor der Um- Amine brauchbar: Trimethylamine, Triäthylamine, setzung etwa 50 bis 150 betragen sollen. Die Menge Triäthanolamin, Triäthyläthanolamin und Äthyldides verwendeten Formaldehyds richtet sich nach der äthanolamin.

Menge der Amidgruppen. Für 1 Mol Amidgruppe Bei der Behandlung der Umsetzungprodukte mit

werden 1 bis 1,3 Mol Formaldehyd verwendet. 25 Ammoniak und/oder Aminen können als Amine

Die Menge des verwendeten Monoepoxyds richtet Diamine, wie Äthylendiamin, sekundäre Amine, wie

sich nach der Menge der zu veresternden Carboxyl- Diäthylamin, und/oder heterocyclische Amine, wie

gruppen. Für 1 Mol Carboxylgruppen werden etwa Morpholin, eingesetzt werden.

1,5 bis 2,0 Mol Monoepoxyd verwendet. Als geeignete Als in Wasser hinreichend lösliche Lösungsmittel

Monoepoxyde seien beispielsweise Äthylenoxyd und/ 30 sind brauchbar: wasserlösliche Mono- und/oder PoIy-

oder Propylenoxyd genannt. alkohole, wasserlösliche Ketone, wasserlösliche Ester

Nach der Umsetzung mittels Propylenoxyd und und wasserlösliche Glykoläther. Wasserlösliche Mono-

Formaldehyd sinkt die Säurezahl auf 30 bis 70 ab. Das und/oder Polyalkohole sind beispielsweise Methanol,

Absinken der Säurezahlen ist darauf zurückzuführen, Äthanol, Propanol, Butanol, sekundäres Butanol und

daß Oxyalkylester im Mischpolymerisat durch Um- 35 die entsprechenden Isomeren, Äthylenglykol, Propylen-

setzen des Monoepoxyds mit den Carboxylgruppen glykol und Polyglykole. Als wasserlösliche Ketone

des Mischpolymerisats entstehen, während der Form- sind beispielsweise Aceton und Butanon genannt. Als

aldehyd sich mit der Amidgruppe zu Methylolgruppen wasserlösliche Ester sind beispielsweise Glykolsäure-

im Mischpolymerisat umsetzt. Wahrscheinlich erfolgt methyl-, -äthyl-, -butylester genannt. Als wasserlösliche noch eine Verätherung der Methylolgruppe mit dem 4° Glykoläther sind genannt Äthylglykol, Butylglykol

Monoepoxyd unter Ausbildung eines Methyloloxy- und Diäthylenglykoläthyläther.
alkyläthers im Mischpolymerisat, da nämlich mehr

Monoepoxyd verbraucht wird, als für die Veresterung Herstellung des Mischpolymerisats
nötig ist.

Die daraus hergestellten wasserlöslichen Umsetzungs- 45 In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußprodukte ergeben nach dem Einbrennen bei 150 bis kühler ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 180° C chemikalienbeständige, harte, zähelastische 174 Gewichtsteilen Butanol und 348 Gewichtsteilen Fume mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit auf Butylglykol auf 125 bis 130° C erhitzt. Dazu läßt man Metallen und Glas sowie einer ausgezeichneten in 2 bis 3 Stunden die Gemische I und II getrennt Gilbungsbeständigkeit. Sie eignen sich daher impigmen- 5° unter Beibehaltung der Temperatur in den Kolben tierten und unpigmentierten Zustand als hervor- etwa im Verhältnis 3 :1 tropfenweise zufließen,
ragende Einbrennlacke mit sehr guter Gilbungsresistenz, Chemikalienbeständigkeit, Nahrungsmittel- Gemisch I:
beständigkeit, ausgezeichneter Wetterfestigkeit, sehr 136 Gewichtsteile Methacrylsäure,
guter Haftfestigkeit auf Glas, Keramik, Metallen, 55 72 Gewichtsteile Acrylamid,
Holz und Kunststoffen. 136 Gewichtsteile Styrol,

Die neuen Mischpolymerisate sind auch sehr gut 136 Gewichtsteile Äthylacrylat,
als Bindemittel für heiß zu verpressende Massen für 200 Gewichtsteile Butylacrylat;
geformte Gebilde geeignet. Sie zeigen Resistenz gegenüber aromatischen Lösungsmitteln und Ketonen. 60 Gemisch II:

Führt man die Reaktion unter gleichen Reaktions- iß Gewichtsteile Laurylmercaptan,

bedingungen so durch, daß die carboxyl- und amido- 9 Gewichtsteile p-tert.-Butylperoxyd,

gruppenhaltigen Mischpolymerisate zunächst mit 53 Gewichtsteile Butanol.
Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen

zu polyhydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten 65 Danach wird das Gemisch noch etwa 2 bis 3 Stunden

umgesetzt werden, so ergibt die nachfolgende Um- bei etwa 130°C erwärmt, bis der Körpergehalt der

setzung mit Formaldehyd nicht die gewünschten Lösung etwa 50 % beträgt. Die Viskosität ist nach der

hitzehärtbaren Mischpolymerisate. Diese Produkte Gärdner-Holdt-Skala etwa Z-Z₁.

Beispiel

Nach dem Abkühlen auf 80 bis 85⁰C werden zur Lösung des Mischpolymerisats 55 Gewichtsteile Triäthylamin und anschließend ein Gemisch aus 38 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 100 Gewichtsteilen einer 40°/₀igen butanolischen Formaldehydlösung in 10 Minuten hinzugefügt und dann so lange bei der Temperatur von 80 bis 85⁰C gehalten, bis die Säurezahl etwa 65 beträgt.

Nach der Zugabe von 10 ecm Wasser (zur Zerstörung des Propylenoxydüberschusses) werden noch etwa 20 Gewichtsteile Triäthylamin hinzugefügt, bis der pH-Wert 8,5 bis 8,8 beträgt und das Produkt mindestens 1: 2 mit Wasser verdünnbar ist.

Ein bei 150 bis 18O⁰C in 30 bis 40 Minuten eingebrannter Film zeigt eine gute Wasserbeständigkeit sowie eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln.

Vergleichsversuche

a) In Anlehnung an das Beipsiel 9 der französischen Patentschrift 1 273 327 wurde der folgende Ansatz, der ein Mischpolymerisat ergibt, das in den Mengenbereich der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischpolymerisate fällt, hergestellt:

In 14,2 g Isopropanol wird unter Rückfluß und starkem Rühren folgendes Gemisch in IV₂ Stunden hinzugefügt:

20 g Styrol,

40 g Äthylacrylat,
15 g Acrylsäure,

6 g N-Methylolacrylamid (entspricht 4,22 g Acrylamid),

2,5 g Benzoylperoxyd und
16,5 g Isopropanol.

Nach einer Zulaufzeit von einer Stunde und 25 Minuten gelatinierte das Produkt. 4 g des Gemisches blieben noch zurück. Eine weitere Reaktionsmöglichkeit, wie sie in der französischen Patentschrift 1273 327, Beispiel 9, beschrieben ist, ist daher nicht möglich.

b) Der gleiche Ansatz wurde nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet und zeigte das nachstehend beschriebene Ergebnis:

In 14,2 g Isopropanol ist unter Rückfluß und starkem Rühren folgendes Gemisch:

20 g Styrol,

40 g Äthylacrylat,

15 g Acrylsäure, 4,22 g Acrylamid,

2,5 g Benzoylperoxyd und
16,2 g Isopropanol,

in IV2 Stunden hinzugefügt und mischpolymerisiert worden. Nach Beendigung des Zuflusses ist unter weiterem Rückfluß 4 Stunden polymerisiert worden. Nach Zugabe von 2,9 g Triäthylamin (Äquivalent zu 6 % der Acrylsäure), 46,4 g einer 5%ig^eQ isopropanolischen Formaldehydlösung und 4,85 g Propylenoxyd (Äquivalent zu einem Dreißigstel der Acrylsäure) wird die Reaktion 4 Stunden unter Rückfluß weitergeführt. Danach wird eine Probe entnommen und die Säurezahl des Umsetzungsproduktes bestimmt. Falls diese nicht zwischen 30 und 70 liegt, wird so viel Propylenoxyd noch dazugegeben, bis das Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von 30 bis 70 besitzt. Dann fügt man 20 g einer 7%igen Ammoniaklösung (Äquivalent zu 6 % Acrylsäure) zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt, welches im vorliegenden Fall eine Säurezahl von 65 hatte, und 100 g heißes Wasser hinzu und erhält zuerst eine weiße Emulsion, die durch Zugabe von weiterer Ammoniaklösung in eine klare Lösung übergeht, sobald der pH-Wert etwa 9 bis 9,5 beträgt.

Es wurden Filme mit einer Naßfilmschichtdicke von μ aufgezogen, längere Zeit abgelüftet, um blasenfreie Überzüge zu erhalten, und 30 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt.

Beständigkeiten gegenüber Lösungsmitteln

und Treibstoffen
Einwirkungszeit 8 Stunden bei Zimmertemperatur

Aceton 20	Aromatenhaltige Superkraftstoffe	Xylol
2	Ibis 2	Ibis 2

35 Beurteilung:

1. Filme sind nicht gequollen.

2. Filme sind leicht gequollen.

3. Filme sind stärker gequollen mit einzelnen Löchern.

4. Filme sind hochgezogen.

5. Filme sind gelöst.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten durch Umsetzung eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von

a) 9 bis 25 Gewichtsprozent α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden und/oder Carbonsäuren,

b) 5 bis 15 Gewichtsprozent «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,

c) 5 bis 35 Gewichtsprozent <%,ß-äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und

d) 5 bis 50 Gewichtsprozent α,/3-äthylenisch ungesättigten Alkylcarbonsäureestern

in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter Erwärmen hergestellt worden ist, in Lösung in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen durch Erwärmen auf 70 bis 90⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehyd und/ oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen bis zu Säurezahlen von 30 bis 70 durchgeführt wird und danach diese Umsetzungsprodukte mit Ammoniak und/oder Aminen in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Produkte übergeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 273 327.

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