DE1273191B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkoerpern auf Organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

D 06 η
C09d

39 b-22/10

81-4
22g-3

P 12 73 191.8-43 (D 49321)

8. Februar 1966

18. Juli 1968

Blockmischpolymerisate aus Diorganosiloxanen, wie Dimethylsiloxanen und Tetraorganosilphenylensiloxanen, wie Tetramethylsilphenylensiloxanen, sind bekannt. Diese Blockmischpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus amorphen Segmenten der Formel

und kristallinen Segmenten der Formel

^R2

aufgebaut sind, worin χ einen durchschnittlichen Minimalwert von mindestens 10 und >' einen durchschnittlichen Minimalwert von mindestens 3 hat. Diese Blockmischpolymerisate sind bei Dehnung in hohem Maße orientierbar und haben Zugfestigkeitswerte von über 703 kg/cm² und Bruchdehnungswerte von über 300%, selbst in ungehärtetem Zustand. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften dieser Mischpolymerisate werden weder durch Füllstoffzugabe, noch durch Härten verbessert. Das steht in scharfem Gegensatz zu den üblichen Organopolysiloxanelastomeren, die in Abwesenheit von Füllstoffen oder in ungehärtetem Zustand keine derartigen Festigkeitseigenschaften zeigen.

Die genannten Blockmischpolymerisate haben jedoch zwei Nachteile:

1. Sie haben von Natur aus eine bleibende Dehnung von mindestens 100%, selbst in gehärtetem Zustand.

2. Die Einreißfestigkeit der gehärteten Produkte ist senkrecht zu der Orientierungsrichtung viel höher als parallel hierzu.

Obwohl es viele Einsatzgebiete gibt, bei denen diese aufgezählten Mängel nicht stören, gibt es doch eine Reihe von Anwendungsgebieten, bei denen diese Eigenschaften unerwünscht sind.

Organopolysiloxanelastomeren, die durch Härten von üblichen Siloxanpolymerisaten, wie Dimethylsiloxanen oder Mischpolymerisaten von Dimethylsiloxan und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxanen hergestellt worden sind, haben große kommerzielle Bedeutung erlangt. Das ist auf die ausgezeichnete Hit/eslabilität, sowie auf die hervorragenden elektrischen Eigenschaften dieser Produkte zurückzuführen. Für bestimmte Anwendungsgebiete können derartige Organopolysiloxanelastomcicn jedoch auf Verfahren zur Herstellung von elastomeren
Formkörpern auf Organopolysiloxangrundlage

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

8000 München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:
William A. Piccoli,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1965 (431159)

Grund ihrer ziemlich geringen Einreißfestigkeit nicht eingesetzt werden, die daraus hervorgeht, daß sie ziemlich leicht eingekerbt oder eingeschnitten werden können. Wenn eine Einkerbung oder ein Einschnitt einmal vorhanden ist, neigen diese dazu, sich durch das ganze Elastomere auszudehnen. Außerdem nehmen die physikalischen Eigenschaften der handelsüblichen Organopolysiloxanelastomeren, z. B. die Bruchdehnungswerte mit steigender Temperatur, rasch ab. Das heißt, obwohl die Bruchdehnung eines Dimethylpolysiloxanelastomeren bei Raumtemperatur nahezu unverändert bleibt, ist diese nach hundertstündigem Erhitzen auf 150° C erheblich unter die Raumtemperaturwerte abgesunken. Die Abnahme der Bruchdehnung nimmt mit wei.tersteigender Temperatur noch zu, so daß die Bruchdehnung bei 250' C noch merklich geringer ist als bei 150^v C. Auch hierbei gibt es wiederum einige Anwendungsgebiete, bei denen die Einreißfestigkeit und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei erhöhter Temperatur der Organopolysiloxanelastomeren keine entscheidende Rolle spielen, aber bei bestimmten Anwendungsgebieten machen sich diese Eigenschaften sehr störend bemerkbar.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate aus Diphenylsiloxan- und SiI-phenylensiloxaneinheiten ganz bestimmter Zusammensetzung ausgezeichnete Elastomeren ergeben, deren Einrcißfcstigkcilen und thermische Beständigst» 570 593

keiten im Vergleich zu den üblichen Organopolysiloxanelastomeren erheblich besser sind, und die darüber hinaus auch eine verbesserte bleibende Dehnung besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mit verbesserter Einreißfestigkeit und thermischer Beständigkeit und mit einer bleibenden Dehnung in einem Ausmaß, wie bisher bei Organopolysiloxanelastomeren unbekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern auf Grundlage von Organocopolysiloxanen mit Siloxan- und Silphenylensiloxaneinheiten. Füllstoffen und gegebenenfalls Härtungsmitteln, unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Organocopolysiloxane mit statistischer Verteilung der Einheiten solche verwendet werden, die im wesentlichen aus 20 bis 80 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und aus 80 bis 20 Molprozent Einheiten der Formel hydroxyden oder Alkalimetallsilanolaten, äquilibriert werden. Die zweite Methode ist eine Variante der erstgenannten, bei der zuerst ein Diol der allgemeinen Formel

20

-OSi

Si —

worin R Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet, aufgebaut sind.

Der hier verwendete Ausdruck »Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der Einheiten« besagt, daß die Diphenylsiloxaneinheiten A und die SiI-phenylensiloxaneinheiten B willkürlich in den Mischpolymerisatmolekülen verteilt sein können. Das kann so dargestellt werden: —AABAAABBABBB—■, im Vergleich zu den bekannten Blockmischpolymerisaten, die eine regelmäßigere Anordnung der verschiedenen Einheiten in einzelnen Blöcken aufweisen, wobei die Blöcke im Durchschnitt ganze Vielfache von Zahlen sind, ζ. Β. X_nB_nJC_2nB₁₁Ji₃₁₁₁B_21n —* worin m und η ganze Zahlen bedeuten, die größer als 1 sind.

Der verwendete Ausdruck »bestehen im wesentliehen aus« bedeutet, daß für die grundlegenden Eigenschaften des Polymerisats die beiden bezeichneten Komponenten verantwortlich sind. Jedoch können geringe Mengen ariderer Siloxane, im allgemeinen weniger als 2 Molprozent, zugegen sein, um die Vulkanisierbarkeit des Polymerisats mit Peroxyden zu verbessern; diese können auch als Verunreinigungen der Ausgangsstoffe vorhanden sein, wenn die Mengen so gering sind, daß die grundlegenden Eigenschaften des Diphenylsiloxan-Silphenylensiloxans mit der statistischen Einheitenverteilung hierdurch nicht verändert wird. Ein Grund für das Vorhandensein dieser außerhalb der Erfindungsdefinition liegenden Siloxane besteht darin, daß diese häufig ein bequemes Einarbeiten der Alkenylsiloxane und/ oder des Alkalikatalysators ermöglichen (vgl. Beispiel 1).

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können auf zwei bekannten Wegen hergestellt werden. Eine Herstellungsmethode besteht darin, daß cyclische Diphenylsiloxane mit Diolen der allgemeinen Formel

R₂ R₂

HOSi

SiOH

65

worin R die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Alkalikatalysatoren, wie Alkalimetallworin α und b jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2 sind, hergestellt wird, und dieses anschließend mit Alkali, wie den genannten Alkalimetallhydroxyden oder mit Aminsalzen, wie Tetramethylguanidincarbonsäuresalzen, polymerisiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind durch eine ungleichmäßige Struktur charakterisiert, was sich durch die Tatsache äußert, daß sie sich bei Dehnung in ungehärtetem Zustand nicht ausrichten wie die bekannten Blockmischpolymerisate. Das bedeutet, daß die Zugfestigkeit des ungehärteten, füllstofffreien Polymerisats im wesentlichen gleich 0 ist. Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate in ungehärtetem Zustand bei den üblichen Siloxanverarbeitungstechniken leichter zu handhaben als die bekannten Blockmischpolymerisate, weil sie nicht deren ausgeprägte Festigkeitseigenschaften besitzen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate mit beliebigen Füllstoffen vermischt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren verwendet werden, z. B. mit verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, pyrogen gewonnenen Siliciumdioxydarten, Siliciumdioxydaerogelen oder -xerogelen, die mit Siloxanen behandelt worden sind, oder mit nicht verstärkenden Füllstoffen, wie Diatomeenerde, Quarzmehl, feinteiligem Sand, Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd oder Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Glasflocken, Asbest oder Kupferphthalocyanin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können auf eine beliebige der für die Herstellung von Elastomeren bekannten Weise gehärtet werden. Das umfaßt die Härtung mittels energiereicher Strahlung, wie γ- oder Elektronenstrahlung, mittels Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder ditert.-Butylperoxyd, oder durch Verwendung von Vernetzungsmitteln in Verbindung mit Katalysatoren. Beispiele für Vernetzungsmittel sind Kieselsäurealkylester. Trialkoxysilane, Polykieselsäurealkylester, Triacyloxysilane, wie Methyltriacetoxysilan, oder SiH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Methylhydrogensiloxan oder die Verbindung der Formel

PhSi(OSiMe₂H)₃

Katalysatoren, die üblicherweise mit derartigen Vernetzungsmitteln verwendet werden, sind Metallsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat oder Kobaltnaphthenat, Alkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat oder Tetraoctyltitanat, oder Amine oder Aminsalze, wie Butylamin oder Pyridinoctoat.

Wie bereits erwähnt, kann die Vulkanisierbarkeit der Polymerisate durch Einarbeiten von Alkenylsiloxanen, wie Alkylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan oder Siloxanen der Formel

R₂(CH₂ = CH)SiOo₁₅

worin R Alkyl- oder Arylreste bedeutet, gesteigert werden. Hierdurch wird nicht nur die Vulkanisier-

barkeit mittels Peroxyden erleichtert, sondern auch die Härtung mittels eines SiH-Gruppen enthaltenden Vernetzers ermöglicht, der mit den Alkenylgruppen in Gegenwart von Platinkatalysatoren reagiert. Die angeführten Härtungsmethoden sind bekannt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate zusammen mit anderen üblichen Zusätzen verarbeitet werden, wie Siloxanweichmachern, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Pigmenten, Kompressionsverbesserungszusätzen, UV-Absorptionsmitteln oder anderen üblicherweise bei der Elastomerenherstellung benutzten Zusätzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind wertvolle Überzugs- oder Beschichtungsmassen; sie können jedoch überall da eingesetzt werden, wo übliche Organopolysiloxanelastomere verwendet werden.

"Beispiel! ,₀

a) Herstellung des Ausgangsproduktes

nenen Siliciumdioxyds, 10 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxanweichmachers mit etwa 3,5 Gewichtsprozent Hydroxylresten und 0,5 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan auf einem üblichen, leicht über Raumtemperatur erhitzten Walzenstuhl wurde eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse hergestellt. Die Formmasse wurde 10 Minuten bei 173 C unter Druck gehärtet und anschließend 4 Stunden bei 200 C gehärtet. Das gehärtete Elastomere hatte einen Härtegrad von 66, eine Zugfestigkeit von 100,5 kg'cm², eine Bruchdehnung von 552%. eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 22,0 kg/cm, eine Bashore-Rückprallelastizität von 18 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 22% nach 100% Dehnung.

Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Zur Herstellung eines Polymerisates wurden in Zur Herstellung eines Polymerisates wurden 113,7g

einem Reaktionsgefäß 121,0 g der Verbindung der der Verbindung der Formel Forme! 25

(CPi₃J₂ (CH₃I₂

(CH₃), (CH₃)₂ I

! HOSi--: V-SiOH

HOSi —( V- SiOH ^{s 7}

S 30 36,2 g (25 Molprozent) der Verbindung der Formel

29,0 g (20,0 Molprozent) der Verbindung der Formel

[(C₆H₅I₂SiO]₄

0,089 g der Verbindung der Formel
[(CH₃)(CH₂ = CH)SiO]₄

und 0,0918 g eines endständige Dimethylvinylsiloxygruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 7 bis 9 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül vermischt, entsprechend 1 Vinylrest auf 6000 Siliciumatome. bezogen auf die Gesamtzahl an vorhandenen Siliciumatomen.

Das Gemisch wurde unter Durchleiten eines Stickstoffstromes mit einer Geschwindigkeit von 0.0566m³ pro Stunde auf 150^: C erhitzt, was während der ganzen Polymerisation fortgesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,3845 g eines mit Kaliuniatomen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit etwa 25 Dimethylsiloxaneinheiten als Polymerisationskatalysator zugegeben, entsprechend 1 Kaliumatom auf 50(X) Siliciumatome. bezogen auf die Gesamtzahl vorhandener Siliciumatome. Die ersten 15 Minuten der Reaktion nach der Zugabe des Kondensationskatalysators waren insofern entscheidend, als das entstandene Wasser rasch entfernt und seine Konzentration niedrig gehalten werden mußte. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 150^cC durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde CO₂ durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Reaktion abzubrechen.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Polymerisats. 35 Gewichtsteilen eines verstärkenden p> rogen in der Gasphase gewon-[(C₆H₅I₂SiO]₄

und 0,0893 g der Verbindung der Formel
[(CH₃)(CH₂ = CH)SiO]₄

in einem Reaktionsgefäß vermischt. Dieses Gemisch wurde unter Durchleiten eines Stickstoffstromes mit einer Geschwindigkeit von 0,0566 m³ pro Stunde auf 150 C erhitzt, was während der ganzen Polymerisation fortgesetzt wurde. Nachdem die Temperatur 150 C erreicht hatte, wurden 0,1290 g eines mit Dimethyl vinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 7 bis 9 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül zugegeben, entsprechend 1 Vinylrest auf 4000 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtzahl vorhandener Siliciumatome. 15 Minuten nach beendeter Zugabe wurden 0,7603 g eines mit Kaliumatomen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit etwa 25 Dimethylsiloxaneinheiten zugegeben, entsprechend 1 Kaliumatom auf 2500 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtzahl der vorhandenen Siliciumatome. Die Polymerisation wurde 45 Minuten bei 150^rC fortgesetzt und dann durch Durchleiten von CO₂ durch das Reaktionsgemisch abgebrochen.

60

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Unter Zumischung derselben Bestandteile wie im Beispiel 1 wurde eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse hergestellt, die 10 Minuten bei 171⁰C gehärtet wurde. Das gehärtete Elastomere hatte einen Härtegrad von 64, eine Zugfestigkeit von 111,1 kg/cm², eine Bruchdehnung von 610%, eine Norinkörper-B-Einreißfestigkeit von

25,8 kg/cm, eine Bashore-Rückprallelastizität von 12 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 12% bei einer Dehnung von 100%.

Beispiel 3
a).Herstellung des Ausgangsproduktes

Ein Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, es wurden jedoch 758,3 g der Verbindung der Formel

241,1 g (25 Molprozent) [(QH₅)₂Si0]₄, 0,5956 g der Verbindung der Formel

[(CH₃)(CH₂ = CH)SiO]₄

0,613 g des flüssigen, endständige Vinylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans gemäß Beispiel 1 und 5,108 g Kaliumkatalysator, entsprechend 1 Kaliumatom auf 2500 Siliciumatome, verwendet. Die Polymerisation wurde statt 1 Stunde 4,5 Stunden durchgeführt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Aus dem so erhaltenen Organosiloxanpolymerisat wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durch Zumischung derselben Bestandteile eine zu Elastomeren härtbare Formmasse hergestellt, die 10 Minuten bei 171⁰C gehärtet wurde. Das gehärtete Elastomere hatte einen Härtegrad von 57, eine Zugfestigkeit von 86,24 kg/cm², eine Bruchdehnung von 600%. eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 20,5 kg/cm und eine Bashore-Rückprallelastizität von 14.

Unter Verwendung derselben Mengen an Reaktionsteilnehmern und desselben Verfahrens wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Zugabe von 5 g CaO als Wasserabsorptionsmittel, wurde die Polymerisation 4,5 Stunden durchgeführt. Das Polymerisat hatte eine Plastizität von 0,381.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Hieraus wurde wie im Beispiel 3 eine Formmasse hergestellt, die 4 Stunden bei 200⁰C gehärtet wurde. Das Elastomere hatte einen Härtegrad von 62, eine Zugfestigkeit von 110,4 kg/cm², eine Bruchdehnung von 570%, eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 27,6 kg/cm, eine Bashore-Rückprallelastizität von 14 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 8% bei einer Dehnung von 100%· Das erhaltene Elastomere erwies sich als hitzestabil, da nach 7tägigem Erhitzen auf 250⁰C bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften gemessen wurden: Härtegrad: 66, Zugfestigkeit: 110,4 kg/cm², Bruchdehnung: 480%, Einreißfestigkeit: 27,4 kg/cm und eine Bashore-Rückprallelastizität von 15.
Die Zähigkeit des Elastomeren wurde durch den folgenden Schnittwiderstandstest geprüft. Ein Probestreifen des Elastomeren mit den Abmessungen 0,16 · 0,64 · 5,08 cm wurde in der Mitte zusammengebogen, bis die beiden Enden sich berührten. Ein Rasiermesser mit nur einer Schnittfläche wurde zwischen die zusammengebogenen Enden so eingelegt, daß die Schnittfläche gegen die Innenseite der Umbiegestellen gerichtet war. Dann wurde der zusammengebogene Probestreifen so in senkrechter Richtung gezogen, daß die Schnittfläche gegen das Elastomere gepreßt wurde, und die für das Durchziehen des Rasierklingenblattes durch den Probestreifen erforderliche Zugkraft in kg gemessen. Zum Vergleich wurde ein handelsübliches Methylpolysiloxanelastomeres derselben Prüfung unterworfen.

Elastomeres
aus Beispiel 4

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Zähigkeit und Wärmestabilität der erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren.

4,04 kg

Methylpolysiloxanelastomeres
(D (2)

2,49 kg

2,18 kg

Aus der folgenden Tabelle ist die verbesserte Hitzestabilität ersichtlich, die sich durch stärkere Dehnung nach Messung bei erhöhten Temperaturen widerspiegelt:

Geprüfte Elastomere	Eigenschaft*)	30° C	150°C	200 "C	250" C
Elastomeres aus Beispiel 4 Handelsübliches Dimethylsiloxan- elastomeres	Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, % Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, % Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, %	110,9 560 67,5 355 47,5 245	58,4 605 37,6 195 28,5 150	28,3 363 21,8 110 20,0 100	18,3 270 16,9 80 16,5 80
Handelsübliches Elastomeres aus Dimethyl-phenylmethylsiloxan- mischpolymerisat

*) Die Eigenschaften wurden beim Bruch bestimmt.

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Ein Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, als Bestandteile wurden jedoch 759,2 g der Verbindung der Formel

240,0 g (25,0 Molprozent) der Verbindung der Formel [(QH₅)₂Si0]₄

0,611 g des flüssigen mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, entsprechend 1 Vinylrest auf 6000 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtzahl der vorhandenen Siliciumatome, und 2,66 g des Kaliumkatalysators aus Beispiel 1, entsprechend 1 Kaliumatom auf 5000 SiIiciumatome, bezogen auf die Gesamtanzahl der vorhandenen Siliciumatome, eingesetzt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Durch Vermählen von 50 Gewichtsteilen des Polymerisats aus Beispiel 4 (b), 50 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Polymerisats, 35 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffes, 10 Gewichtsteilen des Hydroxylgruppen enthaltenden, flüssigen Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, 1 Gewichtsteil eines flüssigen Diorganopolysiloxans, das im wesentlichen aus 99,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten bestand, und 0,5 Gewichtsteilen 2,5 - Bis - (tert. - butylperoxy) - 2,5 - dimethylhexan auf einem üblichen, leicht über Raumtemperatur erhitzten Walzenstuhl wurde eine Formmasse hergestellt, die 10 Minuten bei 171°C unter Druck gehärtet und dann 4 Stunden bei 200⁰C gehärtet wurde. Das so erhaltene Elastomere hatte einen Härtegrad von 57, eine Zugfestigkeit von 82,30 kg/cm², eine Bruchdehnung von 600%. eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 21,1 kg/cm, eine Bashore-Rückprallelastizität von 15 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 6% bei einer Dehnung von 100%.

Beispiel 6
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen 20 Stunden bei 150⁰C polymerisiert: 758,2 g der Verbindung der Formel

(CH₃)₂ (CH₃)₂

HOSi

SiOH

60

241,1 g (25,0 Molprozent) der Verbindung der Formel

[(QH₅)₂SiO]₄
0,5956 g der Verbindung der Formel
[(CH₃XCH₂ = CH)SiO]₄

0,5358 g des flüssigen, endständige Vinylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, entsprechend 1 Vinylgruppe auf 6000 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtzahl der vorhandenen Siliciumatome, und 2,245 g Kaliumkatalysators aus Bei-

ίο

spiel 1, entsprechend 1 Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtzahl der vorhandenen Siliciumatome. ·

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Unter Einsatz von 12 Gewichtsteilen des Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans wurde eine Formmasse, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, die 4 Stunden bei 200° C zu einem Elastomeren gehärtet wurde. Dieses hatte einen Härtegrad von 98, eine Zugfestigkeit von 121,3 kg/cm², eine Bruchdehnung von 617%, eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 61 kg/cm und eine Bashore-Rückprallelastizität von 14.

Beispiel 7
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung folgender Reaktionsteilnehmer ein Polymerisat hergestellt: 710,2 g der Verbindung der For-

(CH₃)₂

HOSi

(CH₃)₂

SiOH

289,8 g (30,0 Molprozent) der Verbindung der Formel [(QHs)₂SiO]₄

0,6146 g des endständige Vinylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, entsprechend 1 Vinylrest auf 6000 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtanzahl vorhandener Siliciumatome, und 2,576 g des Kaliumkatalysators aus Beispiel 1, entsprechend einem Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome, bezogen auf die Gesamtanzahl vorhandener Siliciumatome. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 150⁰C durchgeführt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Aus dem oben beschriebenen Polymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Formmasse hergestellt, die nach 4stündigem Härten bei 200⁰C ein Elastomeres ergab. Das Elastomere hatte einen Härtegrad von 60, eine Zugfestigkeit von 77,30 kg/cm², eine Bruchdehnung von 670%, eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 20,2 kg/cm, eine Bashore-Rückprallelastizität von 12 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 7% bei einer Dehnung von 100%·

Beispiel 8
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde ein Polymerisat hergestellt, jedoch unter Verwendung von 508,6 g der Verbindung der Formel

(CH₃)₂ (CH₃)₂

489,0 g (50,0 Molprozent) der Verbindung der Formel

[(C₆Hs)₂SiO]₄
1,68 g der Verbindung der Formel

[(CH₃)(CH₂ = CH)SiO]₄
0,6792 g des flüssigen, endständige Vinylgruppen ent-

809 $70/593

haltenden Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, entsprechend 1 Vinylrest auf 6000 Siliciumatomen und 5,270 g des Kaliumkatalysators aus Beispiel 1, entsprechend einem Kaliumatom auf 2500 Siliciumatomen. Die Polymerisation wurde 17 Stunden bei 165° C durchgeführt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

IO

Durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Polymerisats, 60 Gewichtsteilen Ruß, 1,5 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und 3 Gewichtsteilen eines flüssigen Vinylsiloxanvernetzungsmittels auf einem übliehen, leicht über Raumtemperatur erhitzten Walzenstuhl wurde eine Formmasse hergestellt, die 10 Minuten bei 171° C unter Druck gehärtet und dann 4 Stunden bei 200° C gehärtet wurde. Das so erhaltene Elastomere hatte einen Härtegrad von 92, eine Zugfestigkeit von 44,3 kg/cm², eine Bruchdehnung von 290 %, eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 24,3 kg/cm und eine Bashore-Rückprallelastizität von 13.

25 Beispiel 9

a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde ein Polymerisat hergestellt, die Polymerisation wurde jedoch 11 Stunden bei 165° C durchgeführt und als Reaktionsteilnehmer wurden 306,8 g der Verbindung der Formel

35

40 erhaltene Elastomere hatte einen Härtegrad von 98, eine Zugfestigkeit von 48,0 kg/cm², eine Bruchdehnung von 283%, eine Normkörper-B-Einreißfestigkeit von 42 kg/cm und eine Bashore-Rückprallelastizität von 27.

Beispiel 10 a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Das Diol der Formel

(QH₅)₂ (CH₃)₂
HOSiO Si ■

(CH₃)₂ (QH₅)₂ SiO SiOH

wurde durch Vermischen von 7 Gewichtsteilen des Diols mit 3,5 Volumteilen Cyclohexan, 0,1 Gewichtsteil Tetramethylduanidin-di-2-äthylhexoat und 0,66 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin polymerisiert. Das Gemisch wurde 53 Minuten auf 96 bis 109° C erhitzt, unter Bildung einer hochviskosen Polymerisatlösung. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das erhaltene Polymerisat war benzollöslich und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,73 g/100 ml (dl-g) bei 25° C in Toluol. Das erhaltene Polymerisat war ein Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung der Einheiten aus 66,7 Molprozent Diphenylsiloxan- und 33,3 Molprozent Einheiten der Formel

693,0 g (70,0 Molprozent) der Verbindung der Formel

[(QH₅)₂SiO]₄ 2,15 g (0,5 Molprozent) der Verbindung der Formel

[(CH₃)(CH₂ = CH)SiO]₄

0,442 g des flüssigen, endständige Vinylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, entsprechend 1 Vinylrest auf 6000 Siliciumatome, und 3,298 g des Kaliumkatalysators aus Beispiel 1, entsprechend 1 Kaliumatom auf 2500 Siliciumatome, eingesetzt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

100 Gewichtsteile des oben beschriebenen Polymerisats, 35 Gewichtsteile eines verstärkenden SiIiciumdioxydfüllstoffes, 12 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Formmasse vermählen, die 10 Minuten bei 171⁰C unter Druck gehärtet und dann 4 Stunden bei 200° C gehärtet wurde. Das so

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Aus dem obigen Polymerisat wurden folgende Massen auf übliche Weise hergestellt: Masse (1) bestand aus 100 Gewichtsteilen Polymerisat, 52 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxydfüllstoff, 6 Gewichtsteilen Polykieselsäureäthylester und 1 Gewichtsteil Cyanoguanidin. Diese Masse wurde 15 Minuten unter einem Druck von 10 Tonnen bei 185° C formgepreßt. Das gehärtete Produkt hatte folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit: 40,8 kg/cm², Bruchdehnung: 133°/o, E-Modul: 22,5 kg/cm². Nach zusätzlichem 4stündigem Altern bei 250° C wurden folgende Eigenschaften ermit-

telt: Zugfestigkeit 71,7 kg/cm², Bruchdehnung: 118%, E-Modul: 41,17 kg/cm² und Shore-Härte A₂ 86.

Masse (2) bestand aus 100 Gewichtsteilen Polymerisat, 45 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd, 3 Gewichtsteilen PoIykieselsäureäthylester und 0,47 Gewichtsteilen Stannocarbonsäureester. Die Masse wurde 30 Minuten bei 150° C formgepreßt und das erhaltene Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 46,4 kg/cm², eine Bruchdehnung von 290% ^und einen Ε-Modul von

12,9 kg/cm². Nach zusätzlichem 24stündigem Härten bei 150° C betrugen die Zugfestigkeit 75,9 kg/cm², die Bruchdehnung 240%, der E-Modul 24,0 kg/cm² und die Shore-Härte A₂ 87.

1

Beispiel 11

a) Herstellung des Ausgangsproduktes Das Diol der Formel

/(G₅H₅U (CH₃)₂

HO SiO

(CH₃J

₃J₂

Si

SiO SiO

HOSiO

(C₆H₅J₂
Si

(C₆Hs)₂ (C₆Hs)₂ SiO SiOH

(QHs)₂
OSi

Si

191	Beis	14	Formel	I'-«■"si (.1^n5.
		piel 13	(QH5)
		a) Herstellung des Ausgangsproduktes	Si -<	»iO SiOH
	Das Diol der
	(QHs)2
HOSiO

wurde durch Erhitzen mit Tetramethylguanidin-di-2-äthylhexoat polymerisiert. Das erhaltene Produkt war ein flexibles Polymerisat, das aus 20 Molprozent Tetramethylsilphenylensiloxan- und 80 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten bestand.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Das Produkt wurde unter Bildung eines zähen Elastomeren in üblicher Weise gehärtet.

Beispiel 12

a) Herstellung des Ausgangsproduktes Das Diol der Formel

(CH₃)

(CH₃)

wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 10 polymerisiert, wobei ein Mischpolymerisat aus 66,7 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 33,3 Molprozent Einheiten der Formel

(C6H5)	erhalten wurde.	(QH5)
0f-O	b) Erfindungsgemäße	-Si —
(CH3)	(CH3)
Verwendung

wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 10 polymerisiert, wobei ein Mischpolymerisat aus 66,7 Molprozent Diphenylsiloxan- und 33,3 Molprozent Einheiten der Formel Dieses Polymerisat wurde wie im Beispiel 10(2) unter Erhitzen formgepreßt unter Bildung eines Elastomeren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern auf Grundlage von Organocopolysiloxanen mit Siloxan- und Silphenylensiloxaneinheiten, Füllstoffen und gegebenenfalls Härtungsmitteln, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Organocopolysiloxane mit statistischer Verteilung der Einheiten solche verwendet werden, die im wesentlichen aus 20 bis 80 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und aus 80 bis 20 Molprozent Einheiten der Formel

   erhalten wurde.

   b) Erfindungsgemäße Verwendung

   Dieses Material wurde wie in Beispiel 10(2) unter Erhitzen formgepreßt unter Bildung eines Elastomeren.

   OSi

   Si —

   worin R Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet, aufgebaut sind.