DE1273102B - Verfahren zur Herstellung von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffarmen, weitgehendgesaettigten Mitteldestillaten aus hoehersiedenden asphaltfreien Kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1273 102

Aktenzeichen: P 12 73 102.1-44 (V 30607)

Anmeldetag: 11. März 1966

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffarmen, weitgehend gesättigten Mitteldestillaten aus höhersiedenden asphaltfreien Kohlenwasserstofffraktionen durch Wärmebehandlung an fest angeordneten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei Drücken von 30 bis 150 atü.

Mitteldestillate der Erdölverarbeitung, die im Bereich von 160 bis 350° C sieden, gewinnen als Treibstoffe für Dieselmotoren, Gasturbinen und Strahltriebwerke sowie zum Betrieb von Haushaltsölöfen ständig an Bedeutung. Dabei werden an den Reinheitsgrad dieser Mitteldestillate im steigenden Maße hohe Anforderungen, vor allem hinsichtlich ihres Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffgehaltes, gestellt, *5 die allein durch destillative Verarbeitung der Erdöle heute kaum noch erfüllt werden können. In den meisten Fällen müssen durch Destillation gewonnene Mitteldestillate zur Qualitätsverbesserung noch einer raffinierenden Nachbehandlung unterworfen werden, ao wozu im allgemeinen hydrokatalytische Prozesse angewendet werden. Mit dem wachsenden Bedarf an Mitteldestillaten kommt es weiterhin bei einer rein destillativen Rohölverarbeitung zunehmend zu einer Überproduktion an schweren Erdölprodukten, die durch Anwendung hydrierender Spaltprozesse zu Mitteldestillaten abgebaut werden muß.

Es ist bekannt, zur maximalen Erzeugung hochwertiger Mitteldestillate asphalt- und aschefreie schwere Erdölprodukte, wie Straight-run-Vakuumdestillate, Kokerdestillate oder Katkracker-Kreislauföle, an im allgemeinen fest angeordneten Katalysatoren unter hydrierenden Bedingungen zu spalten. Der Arbeitsdruck liegt bei älteren Prozessen dieser Zielrichtung bei Drücken von 200 at und darüber.

Diese Hydrierspaltverfahren bei hohem Druck haben den Nachteil teuerer apparativer Gestaltung und hoher Betriebskosten, insbesondere bedingt durch einen großen Wasserstoffverbrauch.

Es ist zur Vermeidung dieser Nachteile weiterhin bekannt, bei Drücken unterhalb 150 at zu arbeiten. Die bei einer solchen Verfahrensweise gebräuchlichen Katalysatoren haben unter anderem stark saure Eigenschaften, wie z. B. die in diesem Zusammenhang häufig beschriebenen Kombinationen aus Aluminium-Silikaten und Nickel. Dies ermöglicht verhältnismäßig niedere Arbeitstemperaturen, die gewöhnlich unterhalb 400⁰C liegen, und gleichzeitig hohe Flüssigausbeuten.

Dieses Hydrospaltverfahren besitzt aber den Nachteil, daß es für die Aufgabenstellung nicht ohne weiteres geeignet ist, wenn das zu hydrierende Produkt Verfahren zur Herstellung von schwefel-,
Stickstoff- und sauerstoffarmen, weitgehend
gesättigten Mitteldestillaten aus höhersiedenden asphaltfreien Kohlenwasserstofffraktionen

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«, Leuna

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Kaufmann, Merseburg;

Dr. Jürgen Welker,

Dr. Hermann Blume,

Dipl.-Ing. Erika Onderka,

Dipl.-Chem. Gerhard Risse, Leuna

Stickstoffverbindungen enthält. In diesem Fall muß der eigentlichen Spaltstufe eine separate Raffinationsstufe vorgeschaltet werden, so daß dieses Verfahren durch zwei getrennte Prozeßanlagen mit zwei Gaskreisläufen, Produktzwischenkühlung, zwischengeschaltete Druckentspannung und Wiederaufheizung gekennzeichnet ist (französische Patentschriften 1 327 395 und 1 383 237).

Schließlich ist es bekannt, bei Drücken unterhalb 200 at zu arbeiten, weniger saure Katalysatoren anzuwenden und das Verfahren dann in einer Stufe durchzuführen (USA.-Patentschrift 3 119 765).

Dieses Verfahren ist jedoch nur auf asphalt- und aschehaltige Produkte beschränkt und besitzt den Nachteil, daß insbesondere bei Drücken unterhalb 150 at nur geringe Katalysatorbelastungen erlaubt und deshalb für Anlagen der üblichen Kapazitäten sehr große Reaktionsräume erforderlich werden. Außerdem werden meist nur Betriebsperioden von etwa 6 Monaten erreicht, nach denen der Katalysator regeneriert oder ausgewechselt werden muß.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, aus höhersiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, wie schweren Vakuumgasölen der Erdölverarbeitung, durch Wärmebehandlung an fest angeordneten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei Drücken von 30 bis 150 at in einer einzigen Anlage bei hohen Katalysatorbelastungen und Betriebszeiten schwefel-, Stickstoff- und sauerstoffarme, weitgehend gesättigte Mitteldestillate zu erhalten.

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3 4

Diese Aufgabe wird in der Weise gelöst, daß die Kohlenwasserstofffraktionen gewonnen werden. Gehöhersiedenden Kohlenwasserstofffraktionen einer genüber den bekannten zweistufigen Verfahren hat Wärmebehandlung an fest angeordneten Kataly- die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil des satoren in Gegenwart von Wasserstoff oder solchen einheitlichen und in sich geschlossenen Drucksystems enthaltenden Gasen bei Drücken von 30 bis 150 at 5 und ist entsprechend einer einstufigen Prozeßführung unterworfen werden und dabei erfindungsgemäß so mit einem einzigen Gaskreislauf ohne Produktverfahren wird, daß man das Kohlenwasserstoff- zwischenkühlung, zwischengeschaltete Druckentspan-Hydriergas-Gemisch in einer ersten Reaktionszone nung und Wiederaufheizung sowohl im Aufbau als bei Temperaturen von 400 bis 455⁰C und mit einer auch im Betrieb billiger als die bekannten Zweistufen-Katalysatorbelastung von 0,5 bis 2 v/v/h hydrokata- io verfahren.

lytisch umwandelt, aus dem Reaktionsgemisch an- Darüber hinaus liegen die Vorteile zugleich in

schließend die noch flüssigen Produkte unter Prozeß- hohen Katalysatorbelastungen und Betriebszeiten, bedingungen abtrennt und erneut in die erste Reak- Schließlich werden schwefel-, stickstoff- und sauertionszone führt und die verdampften Kohlenwasser- stoffarme Mitteldestillate erhalten, die den hohen Stoffanteile mit Hydriergas unmittelbar in einer 15 Qualitätsanforderungen gerecht werden,
zweiten Reaktionszone bei Temperaturen von 330 Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfin-

bis 380°C und mit einer Katalysatorbelastung von dung ist in der Zeichnung eine zweckmäßige Aus-2 bis 10 v/v/h hydrokatalytisch weiterbehandelt, kon- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens densiert und destillativ auftrennt, wobei man das schematisch dargestellt:

anfallende Sumpfprodukt gegebenenfalls in den Aus- 20 Das Rohprodukt wird durch die Pumpe 1 auf den gangsprozeß zurückführt und man als Katalysator Reaktionsdruck gebracht und gelangt nach Zufür die hydrokatalytische Umwandlung die an sich führung von Hydriergas und Passieren der Wärmebekannten Kombinationen von Elementen der VI. austauscher 2 und 3 sowie des Ofens 4 in den Reak- und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie tor 5. Das aus dem Reaktor 5 austretende Reaktions-Wolfram und/oder Molybdän mit Nickel und/oder 25 produkt gelangt unmittelbar in den Heißabscheider 6, Kobalt, auf Aktivtonerde mit maximal 30 Gewichts- in dem annähernd gleiche Temperatur- und Druckprozent Kieselsäure verwendet. bedingungen herrschen wie im Reaktor 5. Während

Von der bekannten zweistufigen Arbeitsweise beim über die Leitung 7 die flüssigen, nicht verdampften hydrierenden Spalten von Destillaten und anderen Anteile in den Produktstrom vor dem Ofen 4 zurückasphalt- und aschefreien Kohlenwasserstofffraktionen 30 geführt werden, gelangen die verdampften Anteile unterscheidet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise gemeinsam mit dem Hydriergas durch die Leitung 8 durch das in sich geschlossene Drucksystem ent- über den Wärmeaustauscher 3 in den Reaktor 9. Das sprechend einer einstufigen Prozeßführung mit den Reaktionsprodukt aus Reaktor 9 passiert den Wärmedamit verbundenen weiteren Vorteilen. austauscher 2 und den Kühler 10 und wird dem

Die optimalen Verfahrensbedingungen für Tem- 35 Druckabscheider 11 zugeführt.

peratur und Katalysatorbelastung sind weitgehend Nach einer Wäsche 14 und Zuführung von Frisch-

voneinander abhängig und werden in ihrer Höhe gas über Leitung 15 wird das Überschußgas nach sowohl von dem zur Verarbeitung gelangenden Roh- Druckerhöhung durch die Kreislaufpumpe 16 wieder produkt als auch dem vorgegebenen Arbeitsdruck in den Prozeß zurückgeführt und die flüssigen Reakbestimmt. 40 tionsprodukte in die Kolonne 12 entspannt. Das

Bei festgesetztem Umsetzungsgrad gehören zu einer Sumpfprodukt der Kolonne 12 wird über Leitung 13 tiefen Arbeitstemperatur kleine Katalysatorbelastun- dem Rohprodukt vor der Pumpe 1 zugeführt. In der gen und umgekehrt. Der Einfluß des Wasserstoff- Kolonne 12 werden leicht siedende Anteile als Kopfpartialdruckes ist für die zweite Reaktionszone stärker produkt und eine Benzinfraktion gewonnen, die zur ausgeprägt als für die erste Reaktionszone, so daß bei 45 Weiterverarbeitung gehen, während das Mitteldestillat tiefem Arbeitsdruck die zweite Reaktionszone zweck- das gewünschte Endprodukt ist.
mäßigerweise im oberen Teil des hierfür genannten Neben solchen Ausführungsformen, bei denen die

Temperaturbereiches betrieben wird. Für die erste Reaktionszonen aus mehreren, zumindest aus zwei Reaktionszone empfiehlt sich unter Berücksichtigung getrennten Reaktoren bestehen, sehen andere techeiner ausreichenden Katalysatorbetriebszeit dagegen 50 nische Ausführungen des erfindungsgemäßen Verdie umgekehrte Verfahrensweise. fahrens einen einzigen Reaktor vor, der in zwei Reak-

Weiterhin wurde gefunden, daß bei einmaligem tionszonen mit Zwischenkühlung geteilt ist und eine Prozeßdurchgang der Umsetzungsgrad und auch die Vorrichtung zur Rückführung der nach der ersten gebildete Mittelölmenge nahezu verdoppelt werden Reaktionszone noch flüssigen Reaktionsprodukte können, wenn das Kohlenwasserstoff-Hydriergas- 55 besitzt.

Gemisch in der ersten Reaktionszone von unten nach Beispiel 1

oben durch den Reaktionsraum geleitet wird, wobei

in der ersten und in der zweiten Reaktionszone der Zur Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen

gleiche Katalysator zum Einsatz kommen kann. Verfahren kam ein Vakuumdestillat aus Rohöl der

Schließlich wurde gefunden, daß die oberhalb des 60 Provenienz Romaschkino (UdSSR) mit folgenden Mittelölsiedeendes siedenden Anteile der zweiten Kenndaten:
Reaktionszone vollständig umgewandelt werden,

wenn sie in die erste Reaktionszone zurückgeführt Dichte (40°C) 0,886 g/cm³

werden. Dabei ist das Mittelölsiedenede durch den ge- Siedebeginn 260°C

forderten Trübungspunkt festgelegt. 65 350⁰C 7,1 Volumprozent

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens 400⁰C 30,5 Volumprozent

liegen darin, daß in einer einzigen Prozeßanlage weit- 450° C 67,3 Volumprozent

gehend gesättigte Mitteldestillate aus höhersiedenden 500°C 98,5 Volumprozent

5 6

Siedeende — Siedeende —

Schwefel 18 900 Teile/Million Schwefel 465 Teile/Million

Gesamtstickstoff 2 000 Teile/Million Bromzahl 6 g Br/100 g

Basischer Stickstoff 220 Teile/Million Harnstoffaddierbares 22 Gewichtsprozent

Sauerstoff 5 000 Teile/Million 5

Bromzahl 18,0 g Br/100 g Dieses Rückführungsprodukt wurde in die erste

Harnstoffaddierbares 14,0 Gewichtsprozent Reaktionszone gemeinsam mit Ausgangsvakuumdestillat zurückgegeben, so daß im Gleichgewicht das

Als Katalysator kam für beide Reaktionszonen die in die erste Reaktionszone eingehende Produkt folgleiche Nickelmolybdat-Aluminosilikat-Kombination io gende Kennwerte hartte:
der Zusammensetzung

Dichte (4O⁰C) 0,870 g/cm³

Ni 1,17 Gewichtsprozent Siedebeginn 329°C

MoO₃ 16,0 Gewichtsprozent 35O⁰C 0,6 Volumprozent

Al₂O₃ 80,22 Gewichtsprozent 15 400°C 24,7 Volumprozent

SiO₂ 2,61 Gewichtsprozent 450⁰C 66,5 Volumprozent

500⁰C 94,1 Volumprozent

zum Einsatz. Das Hydriergas war zusammengesetzt Siedeende —

aus 97 Volumprozent Wasserstoff und 3 Volumprozent Schwefel 9 300 Teile/Million

eines Gemisches aus Methan, Kohlenmonoxyd, Koh- 20 Gesamtstickstoff 1100 Teile/Million

lendioxyd und Stickstoff. Bromzahl 11 g Br/100 g

Für die erste Reaktionszone wurden folgende Be- Harnstoffaddierbares 18 Gewichtsprozent

triebsbedingungen gewählt:

Die aus verdampften Kohlenwasserstoffen und Hy-

Druck 100 at 25 driergas sowie geringen Mengen Ammoniak, Schwefel-Temperatur 455⁰C wasserstoff und Wasser bestehenden, den Abscheider

Katalysatorbelastung 1 v/v/h als Dampfphase verlassenden Anteile wurden erfin-

Hydriergas-Produkt-Verhältnis .. 1 000:1 Nm³/m³ dungsgemäß in einer zweiten Reaktionszone unter

Gas-Produkt-Strömung Abwärtsströmung nachstehenden Betriebsbedingungen weiterbehandelt:

Das diese erste Reaktionszone verlassende Produkt Druck 100 at

zeigte einen Spaltungsgrad — ausgedrückt in Ge- Temperatur 340⁰C

wichtsprozent der unterhalb des Siedebeginns vom Katalysatorbelastung 2 v/v/h

Einsatzmaterial siedenden Anteile — von 60,4.

In einem unter dem Betriebsdruck von 100 at und 35 Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Temperatur von 445⁰C stehenden Abscheidegefäß destillativ aufgearbeitet und dabei eine Benzinfraktion wurde die noch flüssige Phase von der Gasphase ge- mit einem Siedeende von 180⁰C, eine Mitteldestillattrennt. Erstere wies nachstehende charakteristische fraktion vom Siedebereich 180 bis 350⁰C mit einem Kennwerte auf: Stockpunkt von —18°C sowie eine geringe Menge

40 Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde erfindungs-

Dichte (4O⁰C) 0,842 g/cm³ gemäß in die erste Reaktionszone zurückgeführt.

Siedebeginn 38O⁰C Insgesamt wurden bei restloser Rückführung und

400° C 6,1 Volumprozent damit 100°/₀iger Spaltung der oberhalb des Siedeendes

45O⁰C 36,6 Volumprozent vom Mitteldestillat siedenden Anteile aus 2000 kg

50O⁰C 67,7 Volumprozent 45 Vakuumdestillat erhalten:

NH₃ 2 kg entspricht 0,1 Gewichtsprozent

H₂S 38 kg entspricht 1,9 Gewichtsprozent

Cj-Ca-Kohlenwasserstoffe 72 kg entspricht 3,6 Gewichtsprozent

C₃-Kohlenwasserstoffe 42 kg entspricht 2,1 Gewichtsprozent

C₄-Kohlenwasserstoffe 102 kg entspricht 5,1 Gewichtsprozent

C₅-180°C-Fraktion (Benzin) 400 kg entspricht 20,0 Gewichtsprozent

180 bis 350°C-Fraktion (Mitteldestillat) 1 344 kg entspricht 67,2 Gewichtsprozent

Bei 100°/₀iger Spaltung des Vakuumdestillates wur- ,, ,.„ . , , _v .

den demzufolge 67,2 Gewichtsprozent Mitteldestillat ^Das Mitteldestillat wies folgende Kennwerte auf:

erzeugt. Die Benzinfraktion hatte die Kennwerte: Dichte (20⁰C) 0 859 g/cm³

Dichte (20°C) 0,774 g/cm³ 60 Siedebeginn ..!."!!!!!!!!!!!! 216°C

Siedebeginn 105⁰C 200⁰C

Siedeende ¹⁸Ü°i\ „,._ir 225°C ............'........ 0,5 Volumprozent

Schwefel 8 Teile/Million ~_cnOn _{Λ c Λ xr} ,

Paraffine \_rutlJhVnUino / 51,3 Volumprozent ^{250 C} 15,0 Volumprozent

Naphthene } ™^{ch KoI1}*ⁿS· · { 2^6 Volumprozent 6₅ 275°C 35,0 Volumprozent

Olefine \ „,,. _FTA J 0,9 Volumprozent 300° C 58,0 Volumprozent

Aromaten J \ 23,8 Volumprozent 325°C 82,0 Volumprozent

MOZ (clear) 65 Siedeende 348°C

BPA-Punkt (Beginn der In der ersten Reaktionszone wurden folgende Be-

Paraffinausscheidung) -12°C triebsbedingungen gewählt:

Stockpunkt -18°C ir ♦ ι * u ι +, n* iiu

Cetanzahl 43 0 Katalysatorbelastung 0,5 v/v/h

Schwefel .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 12 Teile/Million ⁵ Hydriergas-Produkt-Verhältnis 1 000:1 Nm³/m³

Gesamtstickstoff <1 Teil/Million t>t_TJ- t> * ,. ^ · -l. j

Sauerstoff 3 Teile/Million ^Ό™ Hydnergas-Produkt-Gemisch wurde yon unten

Bromzahl 4 5a Br/100 ε nach oben durch die Katalysatorschicht gefuhrt.

. Der Spaltungsgrad des Produktes nach der ersten

Beisoiel2 ¹⁰ R^ea^tionszone betrug 40,0 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß wurde in einem Abscheidegefäß

Das im Beispiel 1 beschriebene Vakuumdestillat bei 40 at die flüssige Phase von der Gasphase getrennt, wurde unter einem Druck von 150 at und einer Reak- Letztere wurde in einer zweiten Reaktionszone bei tionstemperatur von 450°C in der ersten Reaktions- folgenden Bedingungen weiterbehandelt: zone an dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator 15

behandelt. Die weiteren Betriebsbedingungen in der Druck 40 at

ersten Reaktionszone waren: Temperatur 380°C

Katalysatorbelastung 2 v/v/h

Katalysatorbelastung 2 v/v/h

Hydriergas-Produkt-Verhältnis 1 000 :1 Nm³/m³ 20 Aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Reaktions-Gas-Produkt-Strömung abwärts zone wurden destillativ 6,2 Gewichtsprozent Benzin

(Siedebeginn —180°C) und 33,8 Gewichtsprozent

Das die erste Reaktionszone verlassende Produkt Mitteldestillat erhalten. Die Kennwerte des Mittelzeigte einen Spaltungsgrad— ausgedrückt in Gewichts- destillats waren:

Prozent der unterhalb des Siedebeginns vom Einsatz- ₂ς ~. , ~.„_o^ „„.·.. ,

material siedenden neugebildeten Anteile - von ⁵ Dichte (20 C) 0 841 g/cm³

52 Gewichtsprozent. ^δΐ6^₀^^{ιηη 21}^cSr₁

Wie im Beispiel 1 wurde in einem unter dem Be- J25 C 1,5 Volumprozent

triebsdruck von 150 at stehenden Abscheidegefäß die ^50 C 14,0 Volumprozent

noch flüssige Phase von der Gasphase getrennt. ₃₀ ²J₁I^ li'° ^Vo}^umP^rozent

Letztere wurde erfindungsgemäß in einer zweiten 300 C 50,0 Volumprozent

Reaktionszone unter folgenden Betriebsbedingungen _. ³f \ 86 5 Volumprozent

Siedeende 353 C

weiterbehandelt:

Druck 150 at 35

Temperatur 380⁰C ^J,

Katalysatorbelastung 8 v/v/h Schwefel 23 Tel e Mi hon

' Gesamtstickstoff 25 Teile/Million

Aus dem hierbei gewonnenen Reaktionsprodukt Bromzahl 5,5 g Br/100 g

wurden durch Destillation eine Benzinfraktion (Siede- 40 r> _p; „ _n · _p r λ

bereich C₅ — 19O⁰C) und eine Mittelölfraktion ab- ^P

getrennt. Die Ausbeute der ersteren betrug bei völliger Als Einsatzprodukt diente das im Beispiel 1 beUmwandlung des Einsatzmaterials in unterhalb 350° C schriebene Vakuumdestillat, das an einem Ni-W-Mosiedende Produkte 28,2 Gewichtsprozent, die Ausbeute Katalysator hydrierend gespalten wurde. Die Kataly-

an Mittelöl 71,8 Gewichtsprozent, bezogen auf flüs- 45 satorzusammensetzung betrug: siges Reaktionsprodukt. Das Mitteldestillat hatte die ^. ,₀,

^Kennwerte: wo;':::::::::::::::::::::: Vi

Dichte (20°C) 0,857 g/cm³ MoO₃ 10%

Siedeverlauf Träger Al₂O₃: SiO₂ = 80: 20

:::::::::::::: ² 3,0^CVolu_mprozent ^Die Betriebsbedingungen in der ersten Reaktions-

250°C 25,0 Volumprozent ^z0^waren:

275°C 43,0 Volumprozent Druck 100 at

300° C 61,0 Volumprozent Katalysatorbelastung 2 v/v/h

325⁰C 83,0 Volumprozent ⁵⁵ Reaktionstemperatur 430°C

Siedeende 353° C Hydriergas-Produkt-Verhältnis 1 000: 1 Nm³Zm³

BPA-Punkt — 8⁰C Strömungsrichtung von unten nach oben

Cetanzahl 47 ^^er Spaltungsgrad des in der ersten Reaktionszone

ο «, t 1 1 η τ- ·ι ίΛΛ-ιΐ- 6o erhaltenen Produktes betrug 60,0 Gewichtsprozent.

Schwefel . 19 Tei e/MiUion _Entsprechend Beispiel 1 bis 3 wurde die bei 100 at

Gesamtstickstoff 2 Teile/Million , _Af , ., _c-n ■> λ ^ χ.

' das Abscheidegefaß verlassende Gasphase m einer

Beispiel 3 zweiten Reaktionszone bei folgenden Bedingungen

weiterbehandelt: Bei einem Druck von 40 at und einer Temperatur 6₅

von 400°C in der ersten Reaktionszone wurde das im Druck 100 at

Beispiel 1 angeführte Einsatzprodukt an dem im Bei- Katalysatorbelastung 3 v/v/h

spiel 1 beschriebenen Katalysator behandelt. Temperatur 330°C

Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Reaktionszone wurde wie in den vorhergehenden Beispielen destillativ in eine Benzinfraktion und in Mitteldestillat getrennt. Die Ausbeuten betrugen entsprechend 16,6 Gewichtsprozent und 43,6 Gewichtsprozent. Die Kennwerte des Mitteldestillates waren:

Dichte (2O⁰C) 0,854 g/cm⁸

Siedebeginn 213°C

225⁰C 6,0 Volumprozent

25O⁰C 26,0 Volumprozent

275⁰C 44,0 Volumprozent

300°C 65,0 Volumprozent

325°C 89,0 Volumprozent

Siedeende 348⁰C

BPA-Punkt -H⁰C ^ö

Stockpunkt —17°C

Cetanzahl 45

Schwefel 6,0 Teile/Million

Gesamtstickstoff 8,0 Teile/Million _ao

Bromzahl 5,5 g Br/100 g

Beispiel 5

An dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurde sowohl bei Aufwärtsströmung als auch bei Abwärtsströmung des Gas-Produkt-Gemisches durch die Reaktionszone das im Beispiel 1 beschriebene Vakuumdestillat unter hydrierenden Bedingungen gespalten.

Die Betriebsbedingungen in der ersten Reaktionszone waren:

Druck 100 at

Temperatur 43O⁰C

Katalysatorbelastung 1 v/v/h

Die Ausbeuten an Benzin (Siedebereich C₅ —180°C) und Mittelöl (Siedebereich 180 bis 35O⁰C) bei unterschiedlicher Strömungsrichtung betrugen:

Strömungsrichtung

Abwärtsströmung
Aufwärtsströmung

Benzinausbeute

Mittelölausbeute

Gewichtsprozent

8,6
19,9

34,6
52,9

Erfindungsgemäß wurde das die erste Reaktionszone verlassende Reaktionsprodukt in beiden Fällen in ein Abscheidegefäß geleitet und bei 100 at und erhöhter Temperatur in eine Gas- und Flüssigphase getrennt. Erstere wurde bei 100 at, 36O⁰C und einer Katalysatorbelastung von 3 v/v/h hydroraffiniert.

Die die zweite Reaktionszone verlassenden Produkte werden destillativ in eine Benzin- und Mittelölfraktion entsprechend der Beispiele 1 bis 4 zerlegt. Die Mittelölfraktion wies folgende Kennwerte auf:

Kennwerte	Abwärtsströmung	Aufwärtsströmung
Dichte (2O0C) Siedebeginn 225°C 25O0C 275°C 3000C 3250C Siedeende BPA-Punkt Stockpunkt Schwefelgehalt Gesamtstickstoffgehalt	0,850 g/cm3 215°C 4,5 Volumprozent 26,0 Volumprozent 46,0 Volumprozent 65,0 Volumprozent 84,0 Volumprozent 3480C -120C -180C 8,5 Teile/Million 10 Teile/Million	0,851 g/cm3 217°C 4,0 Volumprozent 31,0 Volumprozent 53,0 Volumprozent 70,5 Volumprozent 86,0 Volumprozent 3470C -130C -18°C 6,0 Teile/Million 8,0 Teile/Million

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffarmen, weitgehend gesättigten Mitteldestillaten aus höhersiedenden, asphaltfreien Kohlenwasserstoffraktionen durch Wärmebehandlung an fest angeordneten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei Drücken von 30 bis 150 at, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Hydriergas-Gemisch in einer ersten Reaktionszone bei Temperaturen von 400 bis 455°C und mit einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 2 v/v/h hydrokatalytisch umwandelt, aus dem Reaktionsgemisch anschließend die noch flüssigen Produkte unter Prozeßbedingungen abtrennt und erneut in die erste Reaktionszone führt und die verdampften Kohlenwasserstoffanteile mit Hydriergas unmittelbar in einer zweiten Reaktionszone bei Temperaturen von 330 bis 380⁰C und mit einer Katalysatorbelastung von 2 bis 10 v/v/h hydrokatalytisch weiterbehandelt, kondensiert und destillativ auftrennt, wobei man das anfallende Sumpfprodukt gegebenenfalls in den Ausgangsprozeß zurückführt, und man als Katalysator für die hydrokatalytische Umwandlung die an sich bekannten Kombinationen von Elementen der VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Wolfram und/oder Molybdän mit Nickel und/oder Kobalt, auf Aktivtonerde mit maximal 30 Gewichtsprozent Kieselsäure verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1327 395,1383 237; !^,-Patentschrift Nr. 3 119 765.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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