DE1272276B

DE1272276B - Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumoxyd, und Halogen enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE1272276B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Robert Chalmers Pitkethly; Sunbury On Thames; Anthony George Goble
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-11-01
Filing date: 1963-10-26
Publication date: 1968-07-11
Also published as: US3264367A; GB983173A; BE639426A; NL299965A

Description

SUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C08f

12 g-11/64
39 c-25/01

P 12 72 276.8-41 (B 74024)

26. Oktober 1963

11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumoxyd, und Halogen enthaltenden Katalysatoren, bei welchem die Metalloxyde mit einer halogenierten Verbindung des Methans, welche mehr als 1 Halogenatom enthält, bei Temperaturen bis zu 593 ⁰C unter solchen Bedingungen halogeniert werden, daß das Halogen von dem Oxyd in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent aufgenommen wird.

Nach diesem bereits vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Katalysatoren eignen sich als Polymerisationskatalysatoren für Olefinkohlenwasserstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß sehr wirksame Katalysatoren insbesondere zur Oligomerisation von «-Ölefinen dadurch erhalten werden, wenn man das gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltene Produkt anschließend mit einem feingemahlenen, reduzierend wirkenden Metall vermischt. Dabei erfolgt eine Reduktion der Wertigkeitsstufe des Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe.

Es ist zwar bekannt, zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium zu reduzieren. Das dabei erhaltene Produkt kann aber erst nach Zusatz von Aluminiumtriäthyl als Katalysator verwendet werden. Dabei ist nicht nur zu berücksichtigen, daß das Aluminiumtriäthyl sehr kostspielig und schwierig zu handhaben ist und daß das Ausgangsprodukt Titantetrachlorid erheblich teurer ist als das Titandioxyd, das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, sondern daß vor allem bei dem Verfahren nach der Erfindung ein oberflächenwirksamer Katalysator hergestellt wird, was bei dem bekannten Verfahren nicht der Fall ist.

Geeignete reduzierend wirkende Metalle sind Aluminium und Metalle der Gruppen IVa, Va oder Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems, beispielsweise Titan.

Als Metalloxyde der IV. bis VI. Nebengruppe, die gegebenenfalls mit Aluminiumoxyd verwendet werden können, kommen Oxyde von Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und U in Frage, wobei Titandioxyd bevorzugt wird.

Die Oxydgemische können mechanisch hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein Oxyd auf ein anderes Oxyd aufgebracht werden, oder es können zwei oder mehr Oxyde mischgefällt werden.

Vorzugsweise werden die Oxyde der Metalle der Nebengruppen IV, V oder VI mit Aluminiumoxyd 5" mischgefällt. Wenn als Oxyd Titandioxyd verwendet wird, wird die Fällung zweckmäßig aus Gemischen Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde der
IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems, gegebenenfalls zusammen mit
Aluminiumoxyd, und Halogen enthaltenden
Katalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. W. Koch, Dr.-Ing. R. Glawe
und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,
8000 München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:
Robert Chalmers Pitkethly,
Anthony George Goble,
Sunbury on Thames,
Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 1. November 1962 (41 359)

von Alkyltitanat und Aluminiumalkoxyd vorgenommen. Dabei können die Gemische in Form von Lösungen in Verdünnungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, verwendet werden. Als Fällungsmittel verwendet man vorzugsweise wäßrige Medien, insbesondere entionisiertes Wasser. Zweckmäßigerweise werden die Oxyde des Aluminiums und der Metalle der Nebengruppen IV, V oder VI in Molverhältnissen im Bereich von 100:1 bis 1:100 verwendet oder mischgefällt.

Wenn die Metalloxyde mit Wasser mischgefällt werden, sind die Produkte gewöhnlich hydratisiert. Im allgemeinen ist es dann erforderlich, sie bei solchen Temperaturen zu calcinieren, daß die erhaltenen Oxyde noch eine geringe Menge Wasserstoff von gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent enthalten. Geeignete Bedingungen für die Calcinierung sind beispielsweise eine Dauer von einer Stunde und eine Temperatur von 500⁰C. Es wird allgemein angenommen, daß dieser restliche Wasserstoff in Form von oberflächlichen Hydroxylgruppen vorliegt und daß die Halogenverbindung mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen unter Bildung von aktiven Kataly-

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satorstellen reagiert. Tatsächlich wird als ein Reaktionsprodukt Wasser gebildet. Deshalb soll nicht der gesamte Wasserstoff entfernt werden, sondern es wird so verfahren, daß der behandelte Katalysator noch eine meßbare Wasserstoffmenge enthält. S

Geeignete halogenierte Verbindungen für die Behandlung der Metalloxyde sind Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendifluorid, Fluoroform und Tetrafluorkohlenstoff. Die vom Oxyd aufgenommene Halogenmenge liegt im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent. Diese Menge hängt von der Größe der Oberfläche ab, die beispielsweise durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur gemessen wird. Unter sonst gleichen Bedingungen sind die aufgenommene Halogenmenge und die Aktivität des Katalysators um so größer, je größer die Oberfläche ist. Vorzugsweise werden daher Oxyde mit großer Oberfläche verwendet.

Die Behandlung des Metalloxyds bzw. der Metalloxyde wird besonders mit der halogenierten Verbindung in Dampfphase zweckmäßig in einem inerten Trägergas durchgeführt. Gegebenenfalls können die Metalloxyde vor dem Zusammenführen mit der halogenierten Verbindung vorerhitzt werden. Im allgemeinen wird die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von 93 bis 593 ⁰C durchgeführt. Die Behandlung wird gewöhnlich abgebrochen, bevor Metallhalogenid frei wird. Diese Bedingungen hängen natürlich von dem jeweiligen Oxydsystem und der verwendeten Halogenverbindung ab. Beispielsweise liegen bei Titandioxyd oder Titandioxyd-Aluminiumoxyd und Tetrachlorkohlenstoff als Chlorierungsmittel die in Frage kommenden Behandlungstemperaturen im Bereich von 100 bis 300° C. Im allgemeinen kann der erwünschte Behandlungsgrad mit Hilfe eines Vor-Versuchs ermittelt werden, bei dem beispielsweise die Behandlungsdauer oder die Halogenaufnahme bis zu dem Punkt, bei dem ein Metallhalogenid gerade frei wird, gemessen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden im allgemeinen nach der Herstellung unter trockenem Inertgas, beispielsweise trockenem Stickstoff, gehalten.

Die Katalysatoren nach der Erfindung können als Polymerisationskatalysatoren für Mono-, Di- und Polyolefine, Acetylene und organische Verbindungen, die eine funktioneile Gruppe und eine olefinische und/ oder acetylenische Bindung enthalten, einschließlich der Copolymerisation, Interpolymerisation, Pfropfpolymerisation und Blockpolymerisation eingesetzt werden. Besonders gut eignen sie sich zur Oligomerisation von α-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und vor allem von Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Butadien, Isopren und Styrol.

Die Polymerisation, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Katalysator beispielsweise als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht eingesetzt werden kann. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Zweckmäßigerweise werden Verdünnungsmittel verwendet, die Lösungsmittel für wenigstens einen Teil des Produktes darstellen.

Beispiel 1

Ein zur Halogenierung geeignetes Titandioxyd wurde wie folgt hergestellt:

340 g Tetra-n-butyltitanat, das in 21 trockenem Benzol gelöst war, wurden mit 11 entionisiertem Wasser hydrolysiert und 2 Stunden gerührt. Nach Zentrifugieren wurde das Gel wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 120° C in einem Luftofen 16 Stunden getrocknet und 1 Stunde bei 400° C an der Luft geröstet. Die Ausbeute an Titandioxyd betrug 77 g.

Ein zur Halogenierung geeignetes Titandioxyd und Aluminiumoxyd wurde wie folgt hergestellt:

170 g Tetra-n-butyltitanat und 204 g Aluminiumisopropoxyd, die in 21 trockenem Benzol gelöst waren, wurden mit 11 entionisiertem Wasser hydrolysiert. Nach Zentrif ugierung wurde das Gel mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 120⁰C in einem Luftofen getrocknet und 1,5 Stunden bei 400° C an der Luft geröstet. Die Ausbeute an Titandioxyd-Aluminiumoxyd betrug vor dem Rösten bei 400 ⁰C 120 g.

Die vorstehend beschriebenen Oxyde wurden wie folgt halogeniert: 10 cm³ des Oxyds mit einer Teilchengröße von 0,85 bis 1,4 mm bzw. von 0,35 bis 0,85 mm wurden 15 Minuten in einem Reaktor bei der Chlorierungstemperatur mit 100 cm³/Min. trockenem Stickstoff gespült. Der Stickstoffstrom wurde dann so umgeleitet, daß er durch das Chlorierungsmittel perlte und dann verschieden lange Zeit über das Oxyd strömte, bis Titantetrachloriddämpfe gebildet wurden. Der Katalysator wurde dann mit Stickstoff gespült, worauf man ihn abkühlen ließ.

Eine Probe des halogenierten Titandioxyds und des halogenierten Titandioxyd-Aluminiumoxyds wurde dann mit feingemahlenem Aluminiumpulver gemischt. Anschließend wurde 4-Methylpenten-l unter folgenden Bedingungen polymerisiert:

In einen unter Stickstoff gehaltenen, trockenen Kolben wurden 1 bis 2 g des Katalysators und anschließend eine Lösung von 10 cm³ 4-Methylpenten-l in 10 cm³ n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wurden die Polymeren mit siedendem n-Heptan extrahiert. Die nachstehend in Tabelle 1 genannten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle

Oxyd	Chlorierung °C	Cl-Gehalt Gewichtsprozent	Al-Zusatz %	Polymer ausbeute g/g/Katalysator	Polymerisat
TiO₂ TiO₂ — Al₂O₃	CCl₄ 176 bis 195 CCl₄ 171 bis 191	5,5 6,62	0 0	1,92 1,80	niedrigviskoses Öl CnH₂Ji (C₁₂-C₃₀) niedrigviskoses Öl CjiHgre CCj₂-C₃₈)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Oxyd	Chlorierung ⁰C	Cl-Gehalt Gewichtsprozent	Al-Zusatz °/o	Polymer ausbeute g/g/Katalysator	Polymerisat
TiO₂ TiO₂ — Al₂O₃ TiO₂	CCl₄ 176 bis 195 CCl₄ 171 bis 191 C- rl Oljji—ris 171 bis 179	5,5 6,62 1,22	6 4 5**	2,07 2,03 0,31	niedrigviskoses öl* C»H₂?i (C₁₂-C₃₆) niedrigviskoses öl CjiH₂}l (C₁₂-C₃₆) niedrigviskoses öl C»H_a» (C₁₂-C₃₆)

* Viskosität bei 37,8⁰C = 65,6 cSt.
** Al mit chloriertem Titandioxyd 1 Stunde in N₂ auf 300⁰C erhitzt.

Beispiel 2

nium angewendet wurden und die Polymerisation bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Lösung von Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde 10 cm³ 4-Methylpenten-l in 50 cm³ n-Heptan unter wiederholt mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Wasserstoff durchgeführt wurde. Die erhaltenen Er-Halogenierungszeiten und andere Metalle als Alumi- 20 gebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Oxyd	Chlorierung	Cl-Gehalt Gewichtsprozent	Metall zusatz	Polymer ausbeute g/g/Katalysator	Polymerisat
TiO₂	CCl₄ 175⁰C 16 Minuten	2,70	Al (4%)	0,58	viskoses Öl CmH₂Ji (C₁₂-C₄?)
TiO₂	CCl₄ 175⁰C 16 Minuten	2,70	Mg (15%)	0,93	viskoses Öl C»H_2?l (C₁₂-C₄₂)
TiO₂	CCl 180 bis 208⁰C 6 Minuten	1,1	Zn (29%)	0,22	sehr viskoses Produkt C»H₂}i (C₁₂-C₄₂)
TiO₂	CCl 180 bis 208° C 6 Minuten	1,1	Fe (25%)	0,22	sehr viskoses Produkt CmH₂B (C₁₂-C₄₂)
TiO₂-Al₂O₃	CCl₄ 27O⁰C 5 Minuten	5,3	Al (18%)	0,76	viskoses öl C»H_2B (C₁₂-C₄₈)
TiO₂-Al₂O₃	CH₂Cl₂ 270° C 10 Minuten	4,3	Al (27%)	0,78	viskoses Öl CkH₂K (C₁₂-C₄₈)

unreinigung des chlorierten Katalysators und der Apparatur mit Luft oder Wasserdampf und äußerster Es wurde wieder auf die im Beispiel 2 beschriebene Sorgfalt vermieden wurde. Die nachstehend in

Beispiel 3

Weise gearbeitet mit der Ausnahme, daß eine Ver- 50 Tabelle 3 genannten Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 3

Oxyd	Chlorierung	Cl-Gehalt	Metall- "7TlQftt7	Polymer ausbeute	Polymerisat
		Gewichtsprozent	ZwUbClLZ.	g/g/Katalysator
TiO₂	CCl₄	5,65	Al (2%)	0,28	halbfestes Material
	240 bis 253⁰C
	8 Minuten
TiO₂	CCl₄	5,6	Al (17%)	0,16	halbfestes Material
	186 bis 200°C
	8 Minuten
TiO₂	CCl₄	5,55	Zn (17%)	0,12	halbfestes Material
	174° C
	7 Minuten
TiO₂	CH₂CIo	3,95	Al (5%)	0,91	viskoses Öl
	224° C				(C₁₂-C₄₈)
	8 Minuten

Claims

7 8

Patentanspruch: dadurch gekennzeichnet, daß man

Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde der das erhaltene Produkt anschließend mit einem

IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, feingemahlenen, reduzierend wirkenden Metall

gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumoxyd, vermischt.

und Halogen enthaltenden Katalysatoren, bei 5

welchem die Metalloxyde mit einer halogenierten In Betracht gezogene Druckschriften:

Verbindung des Methans, welche mehr als 1 Halo- Britische Patentschriften Nr. 823 024, 817 887;

genatom enthält, bei Temperaturen bis zu 593⁰C französische Patentschrift Nr. 1220 394.

unter solchen Bedingungen halogeniert werden, daß

das Halogen von dem Oxyd in einer Menge von « In Betracht gezogene ältere Patente:

1 bis 15 Gewichtsprozent aufgenommen wird, Deutsches Patent Nr. 1194 378.

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