DE1271695B

DE1271695B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 3, 3-Tetrachlorbutan

Info

Publication number: DE1271695B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Baader; Helmut Reis; Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1965-04-24
Filing date: 1965-04-24
Publication date: 1968-07-04
Also published as: GB1085489A; BE679911A; AT260192B; US3413207A; NL6604928A; FR1475581A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01
12 ο -19/02
12 g-1/03

Nummer: 1271695

Aktenzeichen: P 12 71 695.9-42 (K 55910)

Anmeldetag: 24. April 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

2,2,3,3-Tetrachlorbutan ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung des leicht polymerisierbaren 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3).

Es ist bekannt, daß man 2,2,3,3-Tetrachlorbutan mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak aus 1,1,1-Trichloräthan erhält. 2,2,3,3-Tetrachlorbutan ist außerdem durch Addition von Chlor an Butin-(2) oder 2,3-Dichlorbuten-(2) herstellbar.

Der Nachteil der Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlorbutan aus Trichloräthan liegt in der ziemlich kostspieligen Einsetzung katalytisch aktivierten Wasserstoffs. Dazu kommt noch die Bindung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs an Ammoniak. Der Prozeß verbraucht demnach Ammoniak und Wasserstoff und führt den abgespaltenen Chlorwasserstoff in Ammonchlorid über, woraus er nur sehr schwer wieder zurückgewonnen werden kann. Aus Butin-(2) kann 2,2,3,3-Tetrachlorbutan nur in geringer Ausbeute erhalten werden.

Die Herstellung des 2,2,3,3-Tetrachlorbutans aus 2,3-Dichlorbuten-(2) ist unwirtschaftlich, weil letzteres aus 2,2,3-Trichlorbutan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff nur schwer zugänglich ist; die Abspaltung gelingt katalytisch mit nur geringer Ausbeute, während bei der Abspaltung mit Hilfe von Basen im Prozeß nicht mehr verwertbare Nebenprodukte entstehen.

Diese Schwierigkeiten lassen sich überraschenderweise umgehen, wenn man 2,2,3,3-Tetrachlorbutan erfindungsgemäß direkt aus 2,2,3-Trichlorbutan herstellt, indem man flüssiges 2,2,3-Trichlorbutan mit Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umsetzt.

Da 2,2,3-Trichlorbutan leicht aus Buten-(2) durch Chlorierung im UV-Licht erhalten wird, ist durch das erfindungsgemäße Verfahren 2,2,3,3-Tetrachlorbutan nunmehr auch leicht aus Buten-(2) zugänglich.

Insbesondere verfährt man so, daß man Chlorgas in flüssiges 2,2,3-Trichlorbutan bei Temperaturen zwischen —13 und +143⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 5O⁰C, gegebenenfalls unter Rühren und Kühlung, einleitet bis keine weiteren 2,2,3,3-Tetrachlorbutankristalle mehr ausfallen und kein weiteres Chlorwasserstoffgas mehr entbunden wird, die Tetrachlorbutankristalle abtrennt und aus dem Filtrat durch Abdestillieren von 2,2,3-Trichlorbutan weiteres 2,2, 3,3-Tetrachlorbutan als Rückstand gewinnt.

Hierbei stellt -13⁰C den Schmelzpunkt und +143⁰C den Siedepunkt des 2,2,3-Trichlorbutans dar. Die Aktivierung des Chlors durch Licht ist unerläßlich, weil sonst die Reaktion so langsam abläuft, daß kein Chlorumsatz beobachtet wird. Erst bei Ein-Verf ahren zur Herstellung von
2,2,3,3-Tetrachlorbutan

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, 5033 Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, 5033 Knapsack; Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,

5030 Hermülheim;

Helmut Reis, 5030 Hürth

strahlung von UV-Licht in eine gelbe Lösung von 2,2,3-Trichlorbutan, in die Chlor eingeleitet wurde, erfolgt nach kurzer Induktionszeit momentan Entfärbung der Lösung unter gleichzeitiger Entwicklung von Chlorwasserstoff. Auch an dem jetzt einsetzenden Temperaturanstieg merkt man, daß die Reaktion in Gang gekommen ist. Zur Abführung der Reaktionswärme wird der Chlorierungsreaktor nun ständig gekühlt. Das bei der Reaktion gebildete 2,2,3,3-Tetrachlorbutan fällt weitgehend in Form von weißen Kristallen aus, die leicht von dem nicht umgesetzten, flüssigen 2,2,3-Trichlorbutan nach bekannten Verfahren abgeschleudert oder abfiltriert werden. Das flüssige, nicht umgesetzte 2,2,3-Trichlorbutan kann nach Abdestillieren von gelöstem 2,2,3,3-Tetrachlorbutan in den Chlorierungsreaktor zurückgeleitet werden.

Der selektive Verlauf der Chlorierung überrascht, da von den möglichen Tetrachlorbutanen vorzugsweise das 2,2,3,3-Tetrachlorbutan entsteht; 1,2,2,3- und 2,2,3,4-Tetrachlorbutan bilden sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur in geringer Menge. Vor allem ist bemerkenswert, daß bei der Substitution des Wasserstoffatoms am C₃ nicht gleichzeitig Nebenreaktionen in größerem Umfang stattfinden, wie z. B. die Abspaltung von Chlorwasserstoff und anschließende Anlagerung von Chlor an die so entstandenen Doppelbindungen, wobei neben den genannten Isomeren auch höherchlorierte Produkte entstehen könnten. Bei Versuchen zur Herstellung von anderen Tetrachlorbutanen, wie z. B. 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, ist diese Reaktion stark ausgeprägt, so daß stets auch isomere Tetrachlorbutane in beträchtlicher Menge gebildet werden.

Das gleiche gilt auch für die Versuche zur Herstellung des 2,2,3,3-Tetrachlorbutans durch Chloranlagerung an Butin-(2), wobei ebenfalls starke Ab-

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Claims

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spaltung von Chlorwasserstoff beobachtet wird. Es einem Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr

ist deshalb erstaunlich, daß bei der erfindungsgemäß sowie mit einer Chlorwasserstoff-Abgasleitung und

durchgeführten Substitution diese Erscheinung kaum einer UV-Lampe mit einer Brennerleistung von

zur Auswirkung kommt. Großen Einfluß auf den 70 Watt versehen.

selektiven Verlauf der erfindungsgemäßen Chlorierung 5 Beim Einleiten des Chlors färbte sich die Lösung hat zum Teil auch die relativ schlechte Löslichkeit des gelb. Nach kurzer Zeit kam die Reaktion durch die festen 2,2,3,3-Tetrachlorbutans im flüssigen 2,2,3-Tri- Einwirkung des UV-Lichtes unter Chlorwasserstoffchlorbutan. Bereits gebildetes 2,2,3,3-Tetrachlorbutan entwicklung und Temperaturanstieg in Gang. Gleichwird durch die Ausfällung offenbar der weiteren Ein- zeitig entfärbte sich die Lösung. Durch Kühlung mit wirkung des Chlors entzogen. Dieser Effekt der io Eiswasser wurde die Temperatur im Kolben zwischen schlechten Löslichkeit des 2,2,3,3-Tetrachlorbutans 30 und 50° C gehalten.

in der Lösung von 2,2,3-Trichlorbutan, Chlor und Innerhalb von 3 Stunden fielen 271 g 2,2,3,3-Tetra-

Chlorwasserstoff war nicht vorauszusehen; er ist aber chlorbutan in Form weißer Kristalle (F. 174⁰C im

sicher auch nicht allein maßgebend, da ein Teil des geschlossenen Rohr) aus, die abgesaugt wurden. Das

2,2,3,3-Tetrachlorbutans in der Lösung bleibt. 15 Filtrat wurde destilliert, wobei 181 g nicht umge-

In technischer Hinsicht ist die Synthese des 2,2, setztes 2,2,3-Trichlorbutan als Hauptfraktion zu-3,3-Tetrachlorbutans auf dem erfindungsgemäßen rückerhalten wurden, während weitere 36,5 g 2,2, Weg ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekann- 3,3-Tetrachlorbutan als Rückstand verblieben. Die ten Verfahren. Insbesondere wird das 2,2,3,3-Tetra- Ausbeute an 2,2,3,3-Tetrachlorbutan betrug 78%, chlorbutan nunmehr aus Buten-(2) zugänglich, welches 20 berechnet auf das zu 64,5 % umgesetzte 2,2,3-Trichlornach bekannten Verfahren direkt in das 2,2,3-Tri- butan,
chlorbutan übergeführt werden kann. Der Chlorwasserstoff, der bei der Substitution abgespalten wird, Patentansprüche:
fällt in ziemlich reiner Form gasförmig an und kann

bei anderen Prozessen wieder eingesetzt werden. Nach 25 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetra-

Umwandlung in Chlor über bekannte Verfahrenswege chlorbutan, dadurch gekennzeichnet,

ist auch eine Verwertung im eigenen Prozeß möglich. daß man flüssiges 2,2,3-Trichlorbutan mit Chlor

. unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umsetzt.

Beispiel 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

509 g (2,97 Mol) 2,2,3-Trichlorbutan wurden in 30 zeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 30

einem 1-1-Glaskolben vorgelegt. Der Kolben war mit und 50° C ausführt.

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