DE1269108B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkalichloraten und -perchloraten durch Elektrolyse von Alkalihalogenidloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i-11/18

1269108,
P 12 69 108.6-41
23. Oktober 1965
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und eine Vorrichtung für die Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen zum Zweck einer. kontinuierlich durchführbaren Herstellung von, Alkalichloraten und -perchloraten in multipolaren elektrQlytischen Zellen.

Das wirtschaftlichste Herstellungsverfahren von Natriumchlorat und -perchlorat -verläuft gewöhnlich in multipolaren elektrolytischen Zellen-, die in großen Behältern untergebracht sind.· Diese Zellen weisen eine Reihe parallelgeschalteter Elektroden auf, die in einem Kasten untergebracht sind und an ihren Kanten und am Boden abgedichtet sind, um Aussickern von Lösung oder elektrische Stromverluste zu verhindern. Die zu elektrolysierende Lösung befindet sich jeweils zwischen je einem Satz von Elektroden.

Eine Salzlösung von beispielsweise Natriumchlorid wird in den Zellen durch eine Anzahl von Zwischenumsetzungen in Natriumchlorat übergeführt, wobei Wasserstoffgas als Nebenprodukt entsteht, sobald Sauerstoff, der in die Umsetzung eingeht, freigesetzt wird. Im Endergebnis entspricht die chemische Umsetzung folgendem Schema:

3 H₂O+ NaCl-

NaClO₃ + 3 H₂.

Die Salzlösung, die Natriumchlorid und einiges Natriumchlorat enthält, zirkuliert zwischen den Elektroden. Bei jedem Durchgang wird etwas Natriumchlorid erneut in Natriumchlorat umgewandelt. Frische Lösung wird jeder Elektrodenabteilung an der unteren Kante der Elektrode durch ein Einlaßrohr zugeführt. Der natürliche Umlauf der Flüssigkeit zwischen den Elektroden wird hervorgerufen durch die Entstehung des Wasserstoffgases zwischen den Zellenplatten. Dadurch verringert sich das durchschnittliche spezifische Gewicht der Flüssigkeit zwischen den Elektroden. Flüssigkeit von größerer Dichte aus dem Tank tritt durch die Bodeneinlaßrohre ein und drückt die Flüssigkeitsmischung und Gas durch Rohre heraus, die an der Oberseite der Elektroden angeordnet sind. Zusätzlich wird ein weniger energischer Umlauf hervorgerufen durch die Temperatursteigerung des Elektrolyten in den Zellen zwischen den Elektroden. Zu einer Chloratanlage gehört eine Anzahl dieser großen Behälter, die bisher sämtlich diskontinuierlich betrieben werden. Die übliche Ausbeute eines Behälters liegt je nach seiner Größe zwischen 200 und 20001 pro Jahr.

Der Betrieb eines großen Behälters in diskontinuierlichem Wege hat viele Nachteile. Entsprechend muß beispielsweise der Elektrolyt in jedem Behälter mit jeder neuen Gutaufgabe besonders analysiert und

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
von Alkalichloraten und -perchloraten durch
Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen

Anmelder:

Huron Nassau Limited, Nassau (Bahama Inseln)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs

und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,

3300 Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
George Joseph Crane,
Islington, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 26. November 1964 (917 312)

durch Aufgabe verschiedener Stoffe wie Wasser, SaIzlösung, Säure, Chromat, löslichem Calciumsalz usw. ständig kontrolliert werden, sobald sich diese Stoffe im Elektrolyten erschöpfen. Mit der Anreicherung des Elektrolyten mit den erforderlichen Stoffen steigt auch die Spannung, die notwendig ist, um den Stromfluß durch die Zellen aufrechtzuerhalten.

Beispielsweise beansprucht ein frisch gefüllter Behälter eine Spannung von nur 100 V für seinen vollen Betrieb, doch steigt sein Bedarf auf etwa 120 V gegen Ende der Elektrolyse. Da sich eine solche Änderung nacheinander in jedem Zellenbehälter vollzieht, muß die Versorgungsspannung über einen verhältnismäßig großen Bereich veränderlich sein. Das erhöht den Preis solcher Anlagen und vergrößert ohne Not den Spitzenbedarf an elektrischer Energie. Als Folge

hiervon erhöht sich auch der Preis für eine Kilowattstunde elektrischer Energie.

Auch eine größere Endkonzentration an Natriumchlorat erfordert mehr elektrische, Energie. In üblichen Anlagen wird eine Endkonzentration zwischen 400 und 900 g/l Natriumchlorat benötigt, um die Natriumchloratkristalle wirtschaftlich aus ihrer Mutterlauge zu gewinnen.

Große Vorratsbehälter sind erforderlich, wenn ein einzelner Behälter nach seiner Leerung schnell wieder gefüllt werden soll. Ebenso sind große Lagerbehälter erforderlich zur Aufnahme der Elektrolysenprodukte, die einer Zelle entnommen sind.

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Während der Entleerung eines Zellenbehälters nach Abschluß eines Verfahrenganges muß die gesamte Anlage am gleichen Stromkreis abgeschaltet werden. Da die Entleerung und Neufüllung eines Behälters ungefähr 1 bis 3 Stunden beansprucht, geht bei einer typischen Anlage von vier bis acht Zellenbehältern an einem Stromkreis eine Produktionszeit von 5 bis 15% verloren.

Der absatzweise Betrieb macht weiter eine Pumpe von hoher Kapazität zur schnellen Füllung und Leerung dieser Behälter erforderlich. Weiterhin geht Arbeitszeit verloren bei Beginn einer neuen Elektrolyse, da sich die Temperatur vorher ausgleichen muß. Endlich werden auch die plötzlichen Temperaturwechsel, die sich am Behälter und am Zellenkasten abspielen, die Bauteile nachteilig beeinflussen.

Die Erfindung will die Nachteile der bisherigen Arbeitsweise vermeiden und die Produktionskapazität in der Größenordnung von 5% heraufsetzen.

Weitere Vorteile und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die Erfindung erfordert zu ihrer Durchführung eine multipolare Zelle in einem Zellenbehälter, Versorgungsvorrichtungen des Zellenbehälters mit frischer Ausgangslösung, Vorrichtungen zur Sicherstellung des Umlaufs der Elektrolysenflüssigkeit innerhalb der multipolaren Zelle und Mittel, um die angereichterte Elektrolysenflüssigkeit aus der multipolaren Zelle abzuziehen.

Fig. 1 ist eine Ansicht einer multipolaren elektrolytischen Zelle;

Fig. 2 veranschaulicht die Zelle mit dem Umlaufsystem nach der Erfindung,

Die multipolare Elektrolysenzelle (F i g. 1) besitzt Seitenwände 1, monopolare Elektroden 2 und jQultipolare Elektroden 3 aus Graphit oder einem anderen leitenden Werkstoff. Die multipolare Zelle ist in einem Zellenbehälter 5 (Fig. 2) untergebracht, der eine Alkalisalzlösung, beispielsweise von Natriumchlorid, enthält, in die die multipolare Zelle bis zu dem Niveau 7 eintaucht. Da sich der Elektrolyt in der multipolaren Zelle auf der Niveauhöhe 6 befindet, läßt der hydrostatische Unterschied der beiden Niveauebenen den Elektrolyten aus der Zelle durch obenliegende Rohre 10 austreten, während neue Salzflüssigkeit aus dem Zellenbehälter 5 in die multipolare Zelle durch Einlaßrohre 4 eintritt.

Erfindungsgemäß wird die Ausflußmenge der Rohre 10 im inneren Kreislauf aus der Elektrolyse^ zelle 1 in den Zellenbehälter 5 zurückgeführt. Das geschieht beispielsweise, indem man die austretende Flüssigkeit durch offene Enden der Ausflußtröge 8 austreten und sie dann durch die größere Flüssigkeitsmenge im Zellenbehälter 5 zirkulieren läßt, wo sie durch Berührung mit nicht gezeichneten Kühlschlangen abgekühlt wird und dann durch die Einlaßrohre 4 in die Elektrolysezelle zurückkehrt. Dieses Spiel wiederholt sich, bis die gewünschte Konzentration von Kochsalz und Natriumchlorat erreicht ist.

Wie Fig. 2 erkennen läßt, saugt eine PumpeP einen kleinen Flüssigkeitsanteil aus den Sammeltrögen 8 oder auch, falls gewünscht (aber nicht gezeichnet), aus dem Zellenbehälter 5 zu einem Lagerbehälter oder zur anderweitigen Weiterbehandlung ab. Frische Kochsalzlösung wird der Hauptflüssigkeitsmenge des Behälters 5 durch Einlaßrohre 9 zugeführt, um in diesem Behälter die Flüssigkeit im Bereich des gewünschten Konzentrationsverhältnisses von Natriumchlorid zu Natriumchlorat zu halten. Immer, wenn die gewünschte Konzentration erreicht ist, wird ein gewisser Flüssigkeitsanteil aus dem Behälter abgezogen und weiteren Verfahrensgängen zugeführt, in denen Hypochlorite, Chromate, Graphit und andere schädliche Bestandteile entfernt werden. Die Erfindung erlaubt die unbegrenzte Zuführung unreiner Lösungen, die alle oder einen Teil solcher Unreinigkeiten enthält, zu der Behandlungsapparatur. Verunreinigungen durch Chromate können beispielsweise als Verunreinigung in einem Chlordioxydgenerator nach der Erfindung ohne Nachteil zugegen sein. Eine endgültige Einregelung der Flüssigkeit, die möglicherweise die Zugabe eines geringen Anteiles von Natriumchlorid als Salzlösung oder in Kristallform oder den Zusatz von Natriumchloratkristallen erfordert, kann zur genauen Einstellung des Produktes wünschenswert sein. Erfindungsgemäß wird immer nur ein Teil der Flüssigkeit von den Ausfluß' mulden 8 abgezogen. Frisch behandelte Salzlösung tritt am Boden der Zelle 1 wieder ein zum Ausgleich des aus den Ausflußmulden abgeflossenen oder abgezogenen Flüssigkeitsvolumens, Jede gewünschte Konzentration von Kochsalz oder Natriumchlorat kann unmittelbar aus dem Zellenbehälter in jedem Verhältnis innerhalb folgender Grenzfälle gewonnen werden:

a) ein Produkt, das mit Kochsalz gesättigt ist und nur Spuren von Natriumchlorat aufweist,

b) ein Produkt, das 40 g/l Kochsalz und 900 g/l Natriumchlorat enthält.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere eine höchst wirtschaftliche Versorgung von Chlardioxydgeneratoren.

Bei der vorliegenden Erfindung liegt die endgültige Konzentration an Natriumchlorat in den meisten Fällen bei nur etwa 300 g/l Natriumchlorat gegenüber einer endgültigen Konzentration von 450 bis 900 g/l für die üblichen Verfahren. Infolgedessen beträgt die Ersparnis an elektrischer Energie bei der vorliegenden Erfindung bei direkter Versorgung eines Chlordioxydgenerators zwischen 3 und 8'/o.

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- . chloraten und -perchloraten durch Elektrolyse einer Alkajihalogenidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysenzelle (1) in die Flüssigkeit eines Zellenbehälters (5) eintaucht, die Elektrolysenflüssigkeit innerhalb des Zellenbehälters zirkulieren läßt, bis die gewünschte Flüssigkeitskonzentration erreicht ist, kontinuierlich einen gewissen Anteil der Flüssigkeit aus der Zelle oder dem Zellenbehälter abzieht und kontinuierlich frische Salzlösung der Zelle oder dem Zellenbehälter wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolysierte Flüssigkeit einem Sammelbehälter oder einem anderen Zellenbehälter zur weiteren Verarbeitung oder Elektrolyse zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysenflüssigkeit ganz oder teilweise kontinuierlich abgezogen und durch ein gleiches Volumen frischer Salzlösung ersetzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine multipolare Elektrolysezelle (1) in einen mit der Alkalihalogenidlösung gefüllten Zellenbehälter (5) eingehängt und so ausgebildet ist, daß die Elektrolysenflüssigkeit im Kreislauf durch die Elektrolysenzelle und den Sammelbehälter umläuft, daß weiter eine Pumpe (P), die jeweils einen Teil der elektrolysierten Flüssigkeit abzieht, und eine Versorgungsleitung (9) zur kontinuierlichen Zuführung frischer Salzlösung vorgesehen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 557/434 5. 68 © Bundesdruckerei Berlin