DE1767155B2 - Verfahren zum betrieb einer chloralkalizelle mit quecksilber-kathode - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch häufig an den Zellenenden verstopfende Sumpfgekennzeichnet, daß man die Energiezufuhr zur ansammlungen und erschweren dadurch die Ent-Hilfszelle dadurch auf die erforderliche Spannung fernung von Amalgam aus der Zelle für die Abstreifreguliert, daß man eine an die Netzgleichrichter- 30 behandlung. Starke Metallbutter-Bildung führt außer-Zufuhr zur Hilfszelle angeschlossene Bezugs- dem zur Bildung erheblicher Mengen Wasserstoff in elektrode verwendet. den Zellen. Dadurch ergibt sich ein gefährlicher Zu-

4. Verfahren nach einem der vorstehenden stand im Zellbetrieb. Die Schlammstoffe gelangen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auch in die Abstreifanlagen und wirken dort eine Anodenspannung von 0,3 bis 0,6 Volt unter 35 funktionshindernd.

Verwendung einer standardisierten Silber-Silber- In den USA.-Patentschriften 2 067 361 und

chlorid-Bezugselektrode aufrechterhält. 3 364 128 werden Verfahren zur Reinigung des

Quecksilbers durch Elektrolyse beschrieben, wobei das verunreinigte Quecksilber als Anode geschaltet 40 wird. Dabei wird jedoch die Anodenspannung nicht gesteuert. Ohne Steuerung der Anodenspannung arbeitet die Zelle jedoch teils unter zu hoher Spannung, wobei keine Reinigung stattfindet, oder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb unter zu niedriger Spannung, wobei Quecksilber in einer Chloralkalizelle mit Quecksilber-Kathode, bei 45 Lösung geht.

dem man während des Betriebs einen Teil des von Die vorliegende Erfindung ermöglicht die BeNatrium befreiten Quecksilbers abzieht und diesen seitigung oder eine wesentliche Verminderung der in eine Hilfszelle einführt, in der das Quecksilber als Schwierigkeiten, die sich bei dem früheren Stand der Anode geschaltet wird und die mit einer geeigneten Technik durch die Bildung von Metallbutter in mit Kathode ausgestattet ist, das dadurch gekennzeichnet 50 Quecksilber arbeitenden elektrolytischen Chloralkaliist, daß man in dieser Hilfszelle in Gegenwart eines zellen sowie bei den bekannten Reinigungsverfahren Elektrolyten eine Elektrolyse bei einer gesteuerten ergaben. Erfindungsgemäß wird Natriumamalgam aus Anodenspannung, die für die Entfernung von im mit Quecksilber arbeitenden Chloralkalizellen abge-Quecksilber befindlichen Metallionen-Verunreinigun- zogen, vom Natrium befreit und dann in eine Hilfsgen ausreicht, für die Lösung von Quecksilber in 55 zelle geführt und in Gegenwart eines geeigneter dem Zellelektrolyten aber unzureichend ist, durch- Elektrolyten elektrolysiert. Der Elektrolyt bestehi führt, an Metallionen-Verunreinigungen wesentlich zweckmäßig aus Alkalichlorid- oder Alkalimetallerschöpftes Quecksilber aus der Zelle abzieht und hydroxid-Lösungen, doch können auch andere das gereinigte Quecksilber zum als Kathode ge- Elektrolyten verwendet werden. Bei der Elektrolyse schalteten Quecksilber einer Hauptzelle zurückführt. 60 werden die im Quecksilber enthaltenen Metallionen· Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. durch- Verunreinigungen durch Lösung im Elektrolyten unc führbar in Verbindung mit Zellen gemäß den USA.- in gewissem Umfange durch Ausplattieren dei Patenten 3 140 991, 3 271 289 sowie andere mit Metalle auf der Kathodenoberfläche der Hilfszelk einer fließenden Quecksilber-Kathode arbeitende entfernt. So wird erreicht, daß diese Verunreinigun Zellen ähnlicher Art. Bei Quecksilberzellen dieser 6₅ gen aus dem Quecksilber, das in der Hilfszelle di< Bauweise wird eine Quecksilber-Kathode verwendet. Anode bildet, entfernt werden. Das gereinigte Queck Die Anode der Zelle kann aus jedem geeigneten silber kann in die Quecksilberzelle, aus der es ab Elektrodenmaterial, wie z. B. Graphit, Kohlenstoff, gezogen wurde, zurückgeführt werden. Damit ist da:

Problem der Bildung von Mctallbutlor, das üblicherweise beim Betrieb von mit Quecksilber arbeitenden AlKalimetallchlorzellen auftritt, ganz oder weitgehend

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen. Hierbei bedeutet

F i g. 1 die diagrammatische Darstellung einer Anordnung, die eine Quecksilbcrzclle und die der Reinigung dienenden Hilfseinrichtungen umfaßt,

Fig. 2 die cliagrammatische Skizze einer für die Reinigung enzusetzenden Hilfszelle,

F i g. 3 die Darstellung mehrerer miteinander verbundener horizontaler Quecksilberzellen, die zur Erzeugung von Chlor und Ätznatron aus NaCl-Lösungen eingesetzt werden, wobei die Salzlösung nacheinander durch die in Serie angeordneten Zellen geführt wird,

F i g. 4 die Darstellung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in Verbindung mit einer großen, mit Quecksilber arbeitenden horizontalen Chloralkali- ao zelle,

F i g. 5 die diagrammatische Wiedergabe der Elektrodenkörper einer Kontrollvorrichtung für die zur Reinigung vorgesehene Hilfszelle nach Fig. 1,

F i g. 6 die Darstellung der zur Reinigung dienenden Hilfszelle und der zugehörigen Spannungskontrollvorrichtungen, durch die die Spannung während des Betriebs der Zelle in einem begrenzten Bereich gehalten wird,

F i g. 7 eine Kurve, die die Schlammenge in einer Quecksilberzelle an den einzelnen Betriebstagen ohne Verwendung einer reinigenden Hilfszelle zeigt,

F i g. 8 eine andere graphische Darstellung über den Betrieb einer Quecksilberzelle, die der für die graphische Darstellung nach Fig. 7 verwendeten Zelle gleicht und unter ähnlichen Bedingungen wie diese, jedoch in Verbindung mit einer zur Reinigung dienenden Hilfszelle betrieben wurde.

F i g. 1 zeigt eine Zellenanordnung, bei der mehrere Elektrolysezellen in einem gemeinsamen Gehäuse 1 untergebracht sind. Quecksilber wird den einzelnen Zellen gesondert zugeführt und auch einzeln aus diesen abgezogen. Das Quecksilber verläßt das Gehäuse durch Leitung 2. 3 stellt eine Abstreifvorrichtung für die Erzeugung von Natriumhydroxid aus dem in Leitung 2 aus dem Zellengehäuse 1 abgezogenen Natriumamalgam dar. Das in der Abstreifvorrichtung 3 erzeugte Natriumhydroxid wird über die Leitung 13 abgeführt. Das Quecksilber wird aus der Abstreifvorrichtung 3 über Leitung 11 durch Pumpe 12 zur Leitung 9 transportiert und von dort in das Zellensystem 1 zurückgeführt. Ein schwacher Quecksilberstrom wird über die Leitung 5 aus der Leitung 11 abgezweigt und in eine für die Reinigung vorgesehene Hilfszelle 6 gespeist. In der Zelle 6 wird das Quecksilber als Anode benutzt und eine Elektrolyse in Gegenwart eines geeigneten Elektrolyten, gewöhnlich Alkalihydroxid, durchgeführt. Die im Quecksilber enthaltenen Metallverunreinigungen werden in dieser Zelle 6 auf der Kathode abgeschieden. Das gereinigte Quecksilber wird über die Leitung 7 aus der Zelle 6 in die Leitung 9 geführt und von dort in das Hauptzellensystem 1 zurückgespeist.

Zum Betrieb der Anlage nach Fig. 1 wird Natriumchloridlösung über die Leitung 14 in das Zellengehäuse 1 eingetragen. Die Zelle wird mit elektrischer Energie gespeist; Menge und Stromstärke sind so bemessen, daß eine Elektrolyse der Salzlösung suutfindcl. In der Zelle erzeugtes elementares Chlor wird über nicht dargestellte Gasleitungen herkömmlicher Art abgeleitet, und Natriumamalgam wiru erzeugt. Natriumamalgam wird über die Leitung 2 ausgetragen, der Abstreifvorrichtung 3 zugeführt und dort, üblicherweise in Gegenwart von Kontaktstoffen, wie z. B. granuliertem Kohlenstoff usw., mit Wasser in Berührung gebracht.

Im Zellensystem 1 der Zeichnung ist eine Vielzahl bipolarer Zellen in einem Einheitsgehäuse untergebracht. Diese Zellen sind übereinander angeordnet. Die NaCl-Lösung wird über Leitung 14 eingeführt, zirkuliert nacheinander von der obersten Zelle durch alle Zellen bis zur untersten und verläßt das System über Leitung 15. Während des Betriebs eines Zellensystems der in der Zeichnung mit 1 allgemein angedeuteten Art tritt normalerweise eine starke Bildung von Metallbutter, d. h. bestimmter Metallchloride, auf, wenn die Elektrolyse einige Zeit im Gange ist. Da die Zelltröge eines Systems dieser Art recht eng sind, ergeben sich erhebliche mechanische Schwierigkeiten durch die Bildung bestimmter Metallchloride an den Oberflächen. Dadurch wird der Fluß des Quecksilbers beeinträchtigt oder Schaumbildung am Austragende der Zelle, an dem das erzeugte Natriumamalgam abgezogen wird, verursacht.

Gegebenenfalls kann der in die Zelle 6 geführte, kleinere Strom aus Quecksilber aus dem ersten oder zweiten Zelltrog im Gehäuse 1 als Amalgam abgezogen werden. In diesem Falle muß das Quecksilber selbstverständlich vor der Einführung in die Reinigungszelle 6 abgestreift werden. Die Reinigungszelle 6, die in F i g. 2 diagrammatisch dargestellt ist, besteht aus dem Gehäuse 20, das mit einer Kathode 21 versehen ist, die über die Leitungen 22 und 23 in geeigneter Weise an eine nicht eingezeichnete elektrische Energiequelle angeschlossen ist. Die Anode der Zelle wird vom Boden 24 des Zellengehäuses 20 und dem elektrisch an ersteren angeschlossenen Quecksilberbad 28 gebildet. Der Zellenboden 24 ist über die Leitungen 25 und 27 in geeigneter Weise an den positiven Pol einer elektrischen Energiequelle angeschlossen. Der Elektrolyt, normalerweise Natriumhydroxid, ist mit 29 angedeutet. Statt Ätznatron kann in dieser Reinigungszelle jeder andere zur Entfernung der Metallionen-Verunreinigungen aus dem Quecksilber geeignete Elektrolyt eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Ätznatron vorgesehen, da es mit einem Quecksilber-Hauptzellensystem vollkommen verträglich ist und auch aus dem Hauptsystem in reiner Form erhältlich ist. Als Abzweigstrom kann jeweils eine ganz geringe Menge von nur 0,5 ^u/o der gesamten durch das Zellensystem 1 fließenden Quecksilbermenge in die Zelle 6 geleitet werden. Typisch für den Abzweigstrom sind Mengen von 0,5 bis 10°/o des gesamten durch das System 1 fließenden Quecksilbers. Der Prozentsatz kann auch noch höher liegen. Die genaue Menge wird nach dem Umfang der während der Elektrolyse aufgenommenen Verunreinigungen oder nach dem Grac der Metallchloridbildung bemessen.

Die Spannung wird bei der Elektrolyse so ein gestellt, daß innerhalb der Zelle 6 keine stark« Quecksilberzersetzung erfolgt.

In F i g. 3 ist eine Anzahl horizontaler Queck

silberzellen 31, 32, 33 und 34 dargestellt. Diese Zellen werden in Serie mit NaCl-Lösung versorgt. Die Lösung wird über die Leitung 35 in die Zelle 31 eingespeist und nach Durchgang durch diese Zelle über die Leitung 36 in die Zelle 32 und von dort über Leitung 37 in Zelle 33 geführt. Von da aus gelangt sie über die Leitung 38 und in Zelle 34, aus der sie letztlich nach wesentlicher Erschöpfung ihres Alkalimetallchloridgehaltes über die Leitung 39 abgezogen wird.

Bei dieser Betriebsart führt die Bildung von Metallbutter in den horizontal angeordneten Trögen zu beachtlichen Schwierigkeiten während des Zellenbetriebs. Normalerweise sind diese Zellen mit einem einheitlichen, in sich geschlossenen Abstreifsystem ausgestattet, das in F i g. 4 ausführlicher dargestellt ist. Wenn also nach F i g. 3 die NaCl-Lösung die Zelle 31 über die Leitung 36 verläßt, wird das Amalgam über Leitung 40 abgezogen und in ein geeignetes Abstreifsystem eingeleitet. Die Zellen 32, 33 und 34 sind mit den Leitungen 42, 43 bzw. 44 zur Austragung des Amalgams versehen, und diese Amalgame gelangen ebenfalls in Abstreifsysteme, die mit der Zelle, dem das Amalgam entnommen ist, verbunden sind.

Der Betrieb einer solchen Zelle kann an Hand der F i g. 4 beschrieben werden. Wie darin gezeigt wird, ist die Zelle 41 mit einem Einlaß 42 und Auslaß 43 für die Salzlösung versehen. Ferner ist die Zelle mit einem Quecksilberzufluß über Leitung 44 und einem Amalgamabfluß, der Leitung 45, ausgestattet. Die Abstreifvorrichtung der Zelle wird mit 46 bezeichnet. Bei dieser Anordnung wird das Quecksilber über die Leitung 44 abgezogen und nach Durchgang durch die Abstreifvorrichtung 46 in die Zelle rückgeführt. Ein kleiner Nebenstrom wird der Leitung 44 über die Leitung 50 entzogen, durch diese in den Abstreifer 49 eingeführt und dann über Leitung 53 in eine Reinigungszelle 48 eingetragen. Nach Durchgang des Quecksilbers durch die Zelle 48, in der es — wie an Hand von F i g. 1 bereits beschrieben — während der Elektrolyse als Anode geschallet wird, wird dieses, gewöhnlich durch Rückführung in die Leitung 44 über Leitung 47, in die Zelle 41 zurückgeleitet. Der Abstreifer 49 ist mit einer Vorrichtung 51 zur Austragung von Natriumhydroxid ausgestattet. Das während des Betriebs der Zelle 41 gebildete Natriumhydroxid wird über die Leitung 52 aus dem Abstreifer 46 ausgetragen.

Nach der Arbeitsweise gemäß der vorstehend beschriebenen F i g. 3 können mehrere Zellen der dort gezeigten Art auch in Serie betrieben werden, indem das Quecksilber über Leitung 35 in die erste Zelle 31 eingetragen und das Amalgam über die Leitungen 36, 37 und 38 in die Zellen 32, 33 bzw. 34 geführt wird. Bei dieser Arbeitsweise erweist sich die vorliegende Erfindung als besonders nützlich, indem die erste Zelle für die Versorgung der übrigen Zellen mit reinem Quecksilber verwendet wird. So kann nach den in F i g. 3 gezeigten Ausführungsformen die erste Zelle 31 zur Metallchloridentfernung eingesetzt werden, und man kann einen kleinen Quecksilber-Abzweigstrom über die gestrichelte Linie 36' aus der Zelle abziehen und in eine Abstreifvorrichtung 31' einführen. Das im wesentlichen abgestreifte Amalgam, nun also Quecksilber, kann anschließend in eine kleine, allgemein mit 40' bezeichnete Reinigungszelle eingeführt werden. In dieser Zelle findet eine Elektrolyse statt, wobei das Quecksilber als Anode dient. Dann gelangt das gereinigte Quecksilber aus der Zelle 40 über Leitung 35' in die Leitung 35 und die Zelle 31 zurück. Bei derartigem Betrieb müssen natürlich Ein- und Auslaßleitungen für die NaCl-Lösung so beschaffen sein, daß sie die Zellen, je nach Wunsch, in Reihen- oder Parallelschaltung speisen.

Nach dieser Arbeitsweise werden sauberes Quecksilber und Amalgam immer in die restlichen Zellen eingeführt, und die Metallchloridbildung in den Zellen 32, 33 und 34 wird dadurch wesentlich vermindert, daß die Reinigung in der ersten Zelle der Reihe erfolgt.

Es ist angebracht, während der in der Reinigungszelle erfolgenden Elektrolyse die Anodenspannung zu verfolgen, um eine wesentliche Oxydation des Quecksilbers zu verhindern. Dies erreicht man vorzugsweise durch Verwendung einer Bezugselektrode in einem Salz-Brückensystem. In einem derartigen System ist die Bezugselektrode elektrisch an einen Potentiometer-Regler angeschlossen, der dem Gerät, das den Betrieb der Reinigungszelle steuert, ein Signal erteilt. Die Bezugselektrode ist weiterhin mit einer Tastspitze elektrisch verbunden, die die Oberfläche der Quecksilberanode der Reinigungszelle berührt. Auf diese Weise wird jede auf der Anodenoberfläche eintretende Änderung der Anodenspannung abgetastet, von der Bezugselektrode dem Potentiometer-Regler mitgeteilt, der seinerseits dem die Reinigungszelle mit Strom versorgenden Gerät ein Signal erteilt, wodurch die richtige Einstellung der Spannung, d. h. Erhöhung oder Verminderung derselben, veranlaßt wird.

Die F i g. 5 veranschaulicht eine anodische Reinigungszelle, die erfindungsgemäß verwendbar ist. Diese Zelle zeigt ein Zellgehäuse 100 mit einer Stahlkathode 103. Das Kathodenelement ist über den Leiter 101 mit einer negativen Stromschiene verbunden. Durch das Kathodenelement verläuft eine Tastsonde 104, an deren Spitze der Kontakt mit der Anode aus Quecksilber 105 hergestellt ist. Diese Elektrode steht in Berührung mit einem Stahlbodenteil 106, das über den Leiter 107 an die positive Stromschiene angeschlossen ist.

Durch die Einlaßleitung 108' wird Quecksilber in die Zelle eingeführt. Mit Hilfe eines Schwimmerteils 109 wird die Kathode gegenüber dem Quecksilber der Zelle in Abstand gehalten. Das Schwimmerteil besteht aus einem geeigneten nichtleitenden Material, z. B. aus Polyvinylchlorid. Quecksilber wird durch Auslaß 110 von der Zelle abgezogen. Um eine angemessene Reinigung des die Zelleneinheit der Fig. 5 durchlaufenden Quecksilbers zu gewährleisten, muß eine gewisse Kontrolle ausgeübt werden, damit Oxydation des Quecksilbers vermieden wird. Erfindungsgemäß wird diese Zelle einer Kontrolle unterzogen, die im allgemeinen aus der in F i g. 6 gezeigten Anordnung besteht. Zur Kontrollausrüstung gemäß F i g. 6 gehört ein Regler 120, der mit den Zuleitungen 101 und 107 zur Reinigungszelle zweckentsprechend verbunden ist. Die Tastsonde 104 ist über eine Salzbrücke 121 mit einer Bezugszelle 122 verbunden. Die Leistung der Reinigungszelle hängt zum Teil von der Steuerung des Anodenpotentials ab. Ist die Anodenspannung zu hoch, so findet keine Reinigung statt; ist hingegen die Spannung zu niedrig, dann wird das Quecksilber

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D^anodische Reinigungszelle wurde mit einem 15 Nr benstrom aus der Abstreifvorrichtung einer Queck-

ν^rSf™ Sch das iien MeS Innerhalb eines ao eingesetzten Regelgerätes auf ein Mindestmaß herab-Verfahren, durch das aeren ^ug _{und konnte siche estellt werdeQj da}ß die

noch ,^f^i^tSto den Einbußen an Natriumhydroxid infolge anodischer optimaler QuecksilberzufluCi eraelt wirü in aen Amalgam minimal blieben. Der Abgraphischen Darstelhingen der Fig.7 und ο vi _, _aus Einern zylindrischen Stahlrohr

zunahm.
hch, um

JaTn SZJ-T die Zellenaufrecht-

Fisher Scientific Company) das Anodenpotential zwisehen 0,3 und 0,6VoIt lag. (Als elektronischer Steuerapparat wurde ein Leeds Northrup Speed-a-max

starke vom Anfang bis zum wesentlich verringert wurde

Zum Betneb einer Q eines Zellensystems gestellten Art, wurde« die aus ^^'

verschlussen
laufende bzw

_{1M steuerte} ^_{6 Wec}hselstromzufuhr zum Netzgleichrichter 120 der Fig. 6, und die Ausrüstung konnte die anodische Reinigungszelle während des Betriebs mit ± 0,025 Volt steuern. Auf diese Weise StoD wurde die Zelle 28 Tage lang in Betrieb gehalten. ^rZr Bogen- « Dabei wurde eine graphische Darstellung der nut der

108' bzw 110 und 110'für zu- Zelle erzielten Reinigung angefertigt. Diese Dar-8undlO8 bzw^liuuna in Fig. 8 wiedergegeben. Sie zeigt die

abfließende ^ckal^ron«, η _wesent|_che Herabsetzung der Belagstärke, die in der

Ä cm hocS Λ in Hauptzelle mit Hilfe dieser Ausstattung erzielt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209526/516

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Claims (2)

platiniertem Titan, mit Titan legiertem Kupfer mit p„tenifin«inr!if.h(». Platiiioberllilche, oder jedem anderen Material be- l tuenuinsprucne. stehen, das sich für die Anode eignet und mit dem Elektrolyten verträglich ist. Beim Betrieb dieser

1. Verfahren zum Betrieb einer Chloralkalizelle S Zellen wird gewöhnlich das Quecksilber in einer mit Quecksilber-Kathode, bei dem man während meist waagerecht verlaufenden Ebene quer durch die des Betriebs einen Teil des von Natrium befreiten Zelle und zwischen einem darüber angeordneten Quecksilbers abzieht und diesen in eine Hilfs- Elektrodenelement bewegt und Natriumamalgam gezelle einführt, in der das Quecksilber als Anode bildet. Das Natriumamalgam wird schließlich ausder geschaltet wird und die mit einer geeigneten io Zelle abgezogen und von dem enthaltenen Natrium Kathode ausgestattet ist, dadurch gekenn- befreit oder getrennt, indem es mit Wasser in Bezeichnet, daß man in dieser Hilfszelle in rührung gebracht oder anderen herkömmlichen Gegenwart eines Elektrolyten eine Elektrolyse Behandlungsverfahren unterzogen wird, die nicht bei einer gesteuerten Anodenspannung, die für zum Gegenstand der Erfindung gehören. Das bei die Entfernung von im Quecksilber befindlichen 15 dem Abstreifverfahren anfallende Quecksilber wird Metallionen-Verunreinigungen ausreicht, für die in die Zelle zurückgeführt und wieder als Kathode Lösung von Quecksilber in dem Zellelektrolyten verwendet.

aber unzureichend ist, durchführt, an Metall- Eine der größten Schwierigkeiten, die sich beim

ionen-Verunreinigungen wesentlich erschöpftes Betrieb dieser Zellen ergeben, liegt in der Bildung

Quecksilber aus der Zelle abzieht und das ge- 20 bestimmter »leichter und schwerer Metallbutterarten

reinigte Quecksilber zum als Kathode geschalte- bzw. Metallchloriden« in der Zelle. Die Bildung

ten Quecksilber einer Hauptzelle zurückführt. dieser Metallchloride führt zu erheblichen Schwierig-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- keiten beim Betrieb von Chloralkali-Quecksilberkennzeichnet, daß man 0,5 bis 10 °/o des zur Ent- zellen, da sie bisweilen einen schweren Schlamm am fernung des Natriums durch einen Abstreifer 25 Boden der Zellenbehälter bilden, die den Queckfließenden Quecksilbers durch die Hilfszelle führt. silberfluß behindern. Außerdem verursachen sie