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Verfahren zum Extrahieren von durch Vergärung technischer zuckerhaltiger
Stoffe erzeugter Citronen-, Itacon- oder Milchsäure Die Lösungsmittelextraktion
von organischen Säuren, die durch Vergärung technischer zuckerhaltiger Stoffe erzeugt
worden sind, wie z. B. Citronensäure, Itaconsäure oder Milchsäure, läßt sich mangels
eines Lösungsmittels, welches gleichzeitig einen hinreichend hohen Verteilungskoeffizienten
und eine hinreichend hohe Selektivität besitzt, im allgemeinen nur schwierig durchführen.
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In diesem Zusammenhang wurde bereits für den besonderen Fall der Citronensäure
die Verwendung von sek.-Butanol untersucht (französische Patentschrift 1211066).
Obwohl mit diesem bekannten Verfahren für Citronensäure brauchbare Ergebnisse erzielt
werden, lassen die Selektivität und der Verteilungskoeffizient zu wünschen übrig,
so daß mit dieser bekannten Arbeitsweise nicht in jedem Fall befriedigende Ergebnisse
erhalten werden können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile
zu überwinden. Dies wird erreicht mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Extrahieren
von durch Vergärung technischer zuckerhaltiger Stoffe erzeugter Citronen-, Itacon-.
oder Mil@Wure aus ihren wäßrigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Extraktionsmittel ein Gemisch- aus Tri-n-butylphosphat mit 5 bis 30 Volumprozent,
bezogen auf Tri-n-bütylphosphat, an Kohlenwasserstoffen, Äthern, Estern oder Ketonen
als Verdünnungsmittel verwendet.
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Überraschend wurde festgestellt, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren
als Extraktionsmittel verwendete Gemisch eine bessere Selektivität aufweist als
das beim bekannten Verfahren verwendete sek.-Butanol, so daß die extrahierbare Substanz
im Extrakt in höherer Reinheit anfällt. Darüber hinaus liegt der Verteilungskoeffizient
beim erfindungsgemäßen Verfahren höher, und die Temperaturabhängigkeit des Verteilungskoeffizienten
ist günstiger, so daß eine überraschend gute Extraktionswirkung erreicht wird.
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Zweckmäßig verwendet man als Extraktionsmittel im Gemisch mit Tri-n-butylphosphat
ein Verdünnungsmittel der oben angegebenen Art, welches eine Dichte von 0,6 bis
0;85 besitzt, wie Lackbenzin, Leuchtöl, Di-n-butyläther, n-Butylacetat oder Methylisobutylketon.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Lösung der zu extrahierenden Carbonsäure
vor Beginn der Extraktion mit einer starken Mineralsäure zu versetzen und den erhaltenen
organischen Extrakt einer »Gegenextraktion« mit Wasser zu unterwerfen, wobei die
Gegenextraktion vorteilhaft bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird als die
Extraktion. Dabei kann man beispielsweise die Extraktion bei einer Temperatur zwischen
10 und 30°C und die »Gegenextraktion« bei einer Temperatur zwischen 70 und 95°C
durchführen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man
vorzugsweise folgendermaßen: Man bringt die Lösung der zu extrahierenden Säure -
vorteilhaft im kontinuierlichen Gegenstromverfahren - mit dem erfindungsgemäß eingesetzten
Extraktionsmittel in Berührung und erhält dabei einen Extrakt, der die Säure gelöst
enthält. Dieser Extrakt wird dann in der als »Gegenextraktion« bezeichneten Arbeitsstufe
mit Wasser gewaschen, und diese »Gegenextraktion« wird vorteilhaft ebenfalls im
kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt. Dabei reichert sich das Wasser
an der in dem Extrakt enthaltenen Säure an, und man erhält so als Endprodukt des
Verfahrens zunächst eine neue wäßrige, gereinigte Säurelösung.
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Das von der Säure befreite Extraktionsmittel wird in die Extraktion
zurückgeführt. Die wäßrige Säurelösung wird konzentriert und kristallisiert oder
in irgendeiner sonstigen bekannten Weise bearbeitet, um die gelöste Säure in reinem,
festem Zustand zu gewinnen.
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Der Verteilungskoeffizient, der als Verhältnis des Säuregehaltes der
Extraktionsmittelschicht zu dem der wäßrigen Schicht (jeweils in g/1) definiert
ist, hängt stark von dem Säuregehalt der wäßrigen Schicht
und der
Temperatur ab. Diese Erscheinung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren viel stärker
ausgeprägt als bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren, bei dem mit sek.-Butanol
gearbeitet wird.
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Diese regelbare Änderung des Verteilungskoeffizienten gestattet beim
erfindungsgemäßen Verfahren eine Beherrschung der Extraktion, die man bei den bekannten
Verfahren nicht erzielen kann.
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So besitzt z. B. ein Gemisch aus 9 Raumteilen Tri-n-butylphosphat
und 1 Raumteil Dibutyläther für die Lösung von reiner Citronensäure bei Änderung
der Säurekonzentration und der Temperatur die folgenden Verteilungskoeffizienten
(wobei die Säurekonzentration in Gramm Citronensäuremonohydrat je Liter der Lösung
angegeben ist):
| Tabelle 1 |
| Säure- |
| gehalt |
| der Temperatur |
| wäßrigen |
| Schicht |
| (g/1) 14°C 25°C 32°C ( 38°C I 45°C 152-C 75°C |
| 10 2,0 1,3 1,0 0,9 0,7 I 0,6 0,40 |
| 20 1,5 1,2 0,95 0,8 0,65 0,55 0,39 |
| 30 1,3 1,08 0,9 0,78 0,62 0,50 0,38 |
| 40 1,2 0,95 0,82 0,70 0,61 0,49 0,36 |
| 50 1,08 0,90 0,78 0,66 0,60 0,48 0,34 |
| 100 0,73 0,65 0,57 0,50 0,47 0,38 0,30 |
| 150 0,62 0,58 0,47 0,42 0,37 0,33 0,28 |
| 200 0,52 0,46 0,42 0,39 0,36 0,31 0,26 |
| 250 0,48 0,42 0,38 0,36 0,34 0,30 0,25 |
Aus Tabelle I ergibt sich, daß es, um einen konzentrierteren wäßrigen Endextrakt
zu erhalten, zweckmäßig ist, die »Gegenextraktion« bei höherer Temperatur durchzuführen
als die Extraktion.
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Aus der nachfolgenden Tabelle II ist die Änderung des Verteilungskoeffizienten
für die Freisetzung von Itaconsäure unter Verwendung eines Gemisches aus 9 Raumteilen
Tri-n-butylphosphat und 1 Raumteil Lackbenzin als Extraktionsmittel für den Fall
der Behandlung einer wäßrigen Lösung dieser Säure in Abhängigkeit von der Konzentration
an Itaconsäure und von der Temperatur zu ersehen:
| Tabelle 1I |
| Säure- |
| gehalt |
| der Temperatur |
| wäßrigen |
| Schicht |
| (g/1) 15 0 C 25°C 30 0 C 40°C I 80°C |
| 5 11 9,0 I 7,0 5,0 2,1 |
| 10 7 6,0 @- 5,2 4,0 2,0 |
| 20 4,55 4,25 3,9 3,25 1,9 |
| 30 3,85 3,4 3,1 2,8 1,8 |
| 40 3,1 2,8 2,7 ( 2,5 I 1,7 |
| 50 2,7 2,5 2,4 2,2 ( 1,6 |
| 80 1,97 1,88 i 1,82 ( 1,75 ! 1,30 |
In den durch Vergärungen gewonnenen technischen Lösungen organischer Säuren ist
die gelöste Säure mindestens teilweise in gebundenem Zustand, besonders in Form
von Salzen, enthalten. Daher ist es zweckmäßig, vor Beginn der Extraktion die Säure
aus ihren Verbindungen durch Zusatz einer starken Mineralsäure zu der zu extrahierenden
Lösung in Freiheit zu setzen. Im Falle der Extraktion von Citronensäure aus einer
Lösung von durch ein geeignetes Schimmelmycel vergorener Melasse wird z. B. der
pH-Wert der von Mycel und gegebenenfalls von Oxalsäure befreiten Lösung durch Zusatz
von Schwefelsäure vorteilhaft auf einen pH-Wert von 1,6 bis 1,8 eingestellt.
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Gärlösungen, die z. B. durch Vergärungen von Melasselösungen gewonnen
wurden, enthalten Aminosäuren und verschiedene organische Säuren, wie Pyrrolidoncarbonsäure,
sowie Farbbildner, die teilweise zusammen mit der gewünschten Säure in den Extrakt
übergehen und die Kristallisation der Säure stören können. Es wurde gefunden,. daß
beim erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders gute Selektivität erreicht wird,
so daß diese Verunreinigungen nur in so geringem Ausmaß extrahiert werden, daß sie
die Kristallisation der zu gewinnenden Säure nicht mehr stören und man daher erheblich
höhere Ausbeuten bei der Kristallisation erzielt. So erhält man aus einer durch
ein Schimmelmycel vergorenen technischen Melasselösung, die 40 Teile lösliche Verunreinigungen
auf je 50 Teile Citronensäure-monohydrat enthält, einen wäßrigen Endextrakt, der
92 Teile Citronensäure-monohydrat und 8 Teile löslicher Verunreinigungen enthält,
die in dieser geringen Menge die Kristallisation der Citronensäure in reinem Zustand
und mit hoher Ausbeute nicht beeinträchtigen.
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Außerdem kann die Mutterlauge der Kristallisation, die eine besonders
hohe Konzentration an der gewünschten Säure aufweist, zusammen mit der frischen
Beschickungsflüssigkeit wieder in die Extraktionsstufe geleitet und dort erneut
extrahiert werden. Auf diese Weise erzielt man eine vollständige Trennung der Verunreinigungen
von der kristallisierten Säure. Beispiel l Dieses Beispiel beschreibt die Extraktion
von Citronensäure aus einer mit Aspergillus niger vergorenen Melasselösung, die
zuvor von Mycel und Oxalsäure befreit wurde. Die Lösung enthält 90 g Citronensäuremonohydrat
je Kilogramm Lösung. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 10 g Schwefelsäure je Kilogramm
Lösung'auf 1,7 eingestellt.
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Als Extraktionsmittel wird ein Gemisch aus 9 Raumteilen Tri-n-butylphosphat
und 1 Raumteil Dibutyläther verwendet.
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Das Verfahren ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Die Extraktionsvorrichtung
E und die Gegenextraktionsvorrichtung CE für die Gegenextraktion mit Wasser werden
kontinuierlich betrieben; jede dieser Vorrichtungen hat einen Wirkungsgrad entsprechend
sechs theoretischen Böden. Die Extraktionsvorrichtung E wird auf einer Temperatur
von 30°C, die Gegenextraktionsvorrichtung auf einer Temperatur von 75°C gehalten.
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Durch Leitung 1 werden stündlich 6,1 kg der zu extrahierenden
Lösung zugeführt und indem Mischer3 mit 0',8 kg Mutterlauge je Stunde, die aus der
Kristallisationsanlage CC kommt, gemischt. Der Gehalt der Mutterlauge an Citronensäure-monohydrat
beträgt 62,5 °/o. Das zu extrahierende Gemisch mit einem Citronensäuregehalt von
15,20/0 gelangt mit einer Geschwindigkeit von 6,9 kg/St. durch Leitung 5 in die
Extraktionsvorrichtung E, der gleichzeitig
durch Leitung
4 21 kg Extraktionsmittel je Stunde zugeführt werden. Durch Leitung
6 fließen je Stunde 5,9 kg einer wäßrigen Lösung ab, die noch 0,049 kg Citronensäure
enthält, während durch Leitung 7 22,08 kg Extrakt mit einem Gehalt von 1 kg Citronensäure-monohydrat
je Stunde abgezogen werden.
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Dieser Extrakt wird durch Leitung 7 in die Gegenextraktionsvorrichtung
CE eingespeist, die gleichzeitig durch Leitung 8 mit 8 kg Wasser je Stunde
beschickt wird. Aus der Gegenextraktionsvorrichtung CE werden durch Leitung
4 je Stunde 21 kg Lösungsmittel abgezogen und in die Extraktionsvorrichtung
E zurückgeleitet, während durch Leitung 9 je Stunde 9,08 kg des wäßrigen Endextraktes
abgeführt werden, der 1 kg Citronensäure und 0,08 kg Verunreinigungen enthält und
der Konzentrierungs- und Kristallisationsanlage CC zugeführt wird. In der Kristallisationsanlage
CC werden je Stunde 0,5 kg Citronensäure-monohydrat gewonnen, während durch Leitung
2 je Stunde 0,5 kg der gleichen Säure in der Mutterlauge im Kreislauf zurückgeführt
werden.
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Wenn man für die Entfärbung der Lösung Sorge getragen hat, kann man
Kristalle gewinnen, die so rein sind, daß sie unmittelbar in den Handel gebracht
werden können. Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Extraktion von Itaconsäure
aus einer durch Vergärung von Glucose mit Aspergillus terreus gewonnenen Lösung
nach vorheriger Entfernung des Mycels aus der Lösung.
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Als Extraktionsmittel verwendet man ein Gemisch aus 85 Raumteilen
Tri-n-butylphosphat und 15 Raumteilen Lackbenzin.
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Die Vorrichtung ist die gleiche wie im vorhergehenden Beispiel. Die
Extraktionsanlage E wird bei 25 bis 30°C, die Gegenextraktionsanlage CE bei 75°C
betrieben.
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Durch die Leitung 1 werden stündlich 9,32 kg einer 4,50/aigen
wäßrigen Itaconsäurelösung zugeführt. Die Lösung wird im Mischer 3 mit 3 kg Mutterlauge
je Stunde, die aus der Kristallisationsanlage kommt und noch 0,24 kg/Std. Itaconsäure
enthält, gemischt. Das Gemisch (12,32 kg/Std.) mit einem Itaconsäuregehalt von 0,66
kg wird durch Leitung 5
in die Extraktionsanlage E eingespeist, der gleichzeitig
durch Leitung 4 je Stunde 6 kg Extraktionsmittel zugeführt werden. Durch
Leitung 6 werden aus der Extraktionsanlage E je Stunde 11,28 kg wäßriger
Rückstand abgezogen, der 0,02 kg Itaconsäure enthält; durch Leitung 7 werden je
Stunde 6,84 kg Extrakt abgezogen, der 0,64 kg Itaconsäure enthält. Dieser Extrakt
gelangt durch Leitung 7 in die Gegenextraktionsvorrichtung CE, der gleichzeitig
durch Leitung 8 je Stunde 14,8 kg Wasser zugeführt werden. Aus der Gegenextraktionsvorrichtung
CE werden durch Leitung 4 je Stunde 6 kg Lösungsmittel abgezogen und in die
Extraktionsvorrichtung E zurückgeleitet, während durch Leitung 9 je Stunde 1.5,45
kg wäßrige Säurelösung mit einem Säuregehalt von 4,170/a der Konzentrierungs- und
Kristallisationsanlage CC zugeführt werden. Bei der Kristallisation erhält man je
Stunde 0,4 kg kristallisierte Itaconsäure und 3 kg Mutterlauge mit einem Itaconsäuregehalt
von 80 g/1, die durch Leitung 2 in den Mischer 3 zurückgeführt werden. Beispiel
3 Dieses Beispiel beschreibt die Extraktion von Milchsäure aus einer durch Vergärung
von Melasse mittels Lactobazillus gewonnenen Lösung in Anwesenheit von Calciumcarbonat.
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Zu dieser rohen Lösung, die in Form von Calciumlactat 110g Milchsäure
je Liter Lösung enthielt, wurden je 100 g an Lösung 7 g H.S04 handelsübliche konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben. Vor der Extraktion wurde das Gemisch filtriert.
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Als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus 88 Raumteilen Tri-n-butylphosphat
und 12 Raumteilen Lackbenzin verwendet.
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Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung gearbeitet.
Die Extraktionsvorrichtung E wurde auf einer Temperatur von 25 bis 30°C und die
Gegenextraktionsvorrichtung CE auf einer Temperatur von 75°C gehalten.
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Durch Leitung 1 wurden stündlich 10 kg der 110/a Milchsäure
enthaltenen Lösung in die Anlage eingebracht und durch Leitung 5 der Extraktionsvorrichtung
E zugeführt, in die gleichzeitig durch die Leitung 4 25 kg des Lösungsmittels
eingebracht wurden. Durch Leitung 6 wurden 8,93 kg wäßriger Rückstand, in welchem
0,03 kg Milchsäure enthalten waren, abgezogen, während durch Leitung 7 26,07 kg
Extrakt mit einem Gehalt an 1,07 kg Milchsäure abgeleitet wurden.
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Dieser Extrakt wurde durch Leitung 7 in die Gegenextraktionsvorrichtung
CE eingespeist, die gleichzeitig durch Leitung 8 mit 25 kg Wasser beschickt
wurde. Aus der Gegenextraktionsvorrichtung CE wurden durch Leitung 4 25 kg
Lösungsmittel abgezogen, die durch Leitung 4 in die Extraktionsvorrichtung
E zurückgeleitet wurden, und durch Leitung 9 wurden 26,07 kg an 4,10/aigem wäßrigem
Endextrakt abgezogen und den Aufarbeitungsanlagen zugeführt.
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In dieser Weise kann man auch Milchsäure aus solchen Lösungen extrahieren,
die man aus kristallisiertem unreinem CalciumIactat gewonnen hat oder aus handelsüblichen
unreinen und gefärbten Lösungen.
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Der gegenüber dem Stand der Technik, der französischen Patentschrift
1211066, erreichte technische Fortschritt ist folgender: 1. Die Selektivität
ist besser; dadurch fällt die extrahierte Substanz im Extrakt in höherer Reinheit
an. Während beim bekannten Verfahren eine Reinheit von 80°/0, nach besonders nachgeschalteter
Waschstufe von 82 bis 83°/a und nach Rückführung der Mutterlauge in die Extraktionsstufe
von 85 bis 870/, maximal erreichen läßt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
ohne jede Sonderbehandlung, wie aus Beispiel 1 zu ersehen, bereits eine Reinheit
von über 900/a erzielt, die sich durch Rückführung der Mutterlauge in die Extraktionsstufe
auf 100% steigern läßt.
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2. Der Verteilungskoeffizient liegt höher. Während bei dem bekannten
Verfahren für den Verteilungskoeffizienten Durchschnittswerte von etwa 0,20 bis
0,35 auftreten, liegen diese beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus den zuvor
angegebenen Tabellen I und Il zu ersehen, bei 1,3'bzw. 3.
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3. Die Temperaturabhängigkeit des Verteilungskoeffizienten ist günstiger.
Bei einer Temperaturdifferenz von 25°C (zwischen 20 und 45°C) variiert. der Verteilungskoeffizient
beim bekannten Verfahren
um etwa 0,1 während beim erfindungsgemäßen
Verfahren für etwa gleiche Temperaturdifferenzen Variationen zwischen 0,3 und 1,1
beobachtet werden (vgl. die zuvor in Tabelle I angegebenen Werte).