DE1267674B

DE1267674B - Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE1267674B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Paul Ackermann; Emil Sattler
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH; Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH; Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1959-09-30
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1968-05-09

Description

Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung, wobei ein Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch (Synthesegas) bei etwa zwischen 200 und 3000 C liegenden Temperaturen und bei etwa zwischen 5 und 20 Atmosphären liegenden Drücken mit einem feinzerteilten und in einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstofföl, suspendierten Katalysator in Berührung gebracht und zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist in der Literatur auch unter dem Namen »Flüssigphasesynthese« bekannt.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß in die den suspendierten Katalysator enthaltende Flüssigkeitssäule das Synthesegas von unten eingepreßt wird. Das Gas steigt dann in Form von mehr oder weniger feinen Blasen durch die Flüssigkeit aufwärts, wobei es sich zu Kohlenwasserstoffen umsetzt.
Da diese Umsetzungen exotherm sind, muß dafür gesorgt werden, daß die Wärme in einem solchen Ausmaß abgeführt wird, daß keine störende Temperaturerhöhung eintritt.
Solange bei dieser Flüssigphasesynthese die Querschnittsbelastung in der Flüssigkeitssäule einen gewissen Wert nicht überschreitet, kommen die für dieses Verfahren typischen Vorteile voll zur Geltung.
Wenn man jedoch mit der Belastung über etwa 25 Betriebsliter Gas je Quadratzentimeter Reaktionsraumquerschnitt hinausgeht, tritt, wie beobachtet wurde, eine Verschlechterung der Umsetzung ein. Die Untersuchungen ergaben, daß bei starken Gasbelastungen eine Abwärtsbewegung der Flüssigkeit stattfindet, wodurch gewisse Anteile des Syntheserestgases, besonders das Kohlendioxyd, welche sich in dem Kontaktöl lösen, in den Bereich der Zuführung des Synthesegases kommen. Dort bewirken sie eine die Umsetzung verringernde Herabsetzung des Partialdruckes der Reaktionsgase Kohlenoxyd und Wasserstoff. Diese abwärts gerichtete Flüssigkeitsbewegung kommt dadurch zustande, daß die feinen Gasblasen, beispielsweise in der Mitte der Säule, Flüssigkeit mit nach oben tragen, die dann in den Randpartien wieder abwärts fließt.
Um diese nur schlecht kontrollierbare Flüssigkeitsbewegung von oben nach unten zu vermeiden, wird nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift K 25184 IVb/ 12 o das Kontaktöl am Kopf des Reaktionsraumes abgezogen und im Kreislauf unten wieder eingeführt, so daß innerhalb des Reaktionsraumes eine gleichgerichtete Strömung von Kontaktöl und Synthesegas vorhanden ist. Zwar kann man auf diese Weise die Flüssigkeitsbewegung gleichmäßig gestalten, jedoch kann man den Nachteil der Rückführung von beispielsweise Kohlendioxyd an den Eingang des Reaktionsraumes nicht vermeiden, es sei denn, daß man die in dem umgewälzten Kontaktöl gelösten Gase durch Entspannen oder durch andere technische Maßnahmen entfernt.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 744 185 wird die Kontaktölmenge innerhalb des Reaktionsraumes in mehrere Teilmengen unterteilt und diese Teilmengen mit dem Synthesegas in Berührung gebracht. Die Unterteilung erfolgte dabei durch Fritten, die jedoch den Nachteil haben, daß sie sich durch Ablagerungen von Katalysatorteilchen in den Poren mehr oder weniger schnell verstopfen.
Die vorliegende Erfindung, die eine Vorrichtung zur Durchführung der Kohlenoxydhydrierung in flüssiger Phase zum Gegenstand hat, vermeidet die obengenannten Schwierigkeiten.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung besteht aus einem senkrechten, vorzugsweise zylindrischen Reaktionsgefäß 1, das unten mit einer Gaseintrittsleitung 7 und oben mit einer Gasaustrittsleitung 17, einem oder mehreren konisch nach unten zulaufenden und mit einer an der Spitze gelegenen Öffnung 13 versehenen Zwischenböden 2 zur Aufnahme des Kohlenwasserstofföles mit dem suspendierten Katalysator sowie einer innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 gelegenen und der Zahl der im Reaktionsgefäß gebildeten Reaktionsräume3 entsprechenden Anzahl von Kühlvorrichtungen 9, welche mit der Zuführungsleitung 10 und den Ventilen 11 für die Kühlwasserzufuhr und Heißdampfleitungen 14 versehen sind, sowie einer entsprechenden Anzahl, jeweils oberhalb der Öffnungen 7 und 13 liegender Einbauten 8 zur Verteilung des Gasstromes und einer außerhalb des Reaktionsgefäßes 1 gelegenen, über den Gaskühler 18 wirkenden Reglereinrichtung23 und 24 zum Regeln des Flüssigkeitsstandes innerhalb der einzelnen Reaktionsräume 3 des Reaktionsgefäßes 1 ausgestattet ist.
Zwar findet innerhalb der Teilmengen Kontaktöl bei großen Gasbelastungen auch noch eine gewisse Rückführung von Syntheserestgasen statt, doch kann der störende Einfluß dieser rückgeführten Syntheserestgase praktisch beliebig klein gemacht werden, wenn man die Gesamtmenge des Kontaktöles in eine größere Zahl von Teilmengen auflöst. Die Konzentrationsunterschiede zwischen dem Gaszutritt zu einer solchen Teilmenge und dem Gasaustritt sind dann so klein, daß rückgeführte Syntheserestgase keine störende Herabsetzung der Partialdrücke von Kohlenoxyd und Wasserstoff hervorrufen.
Die Aufteilung der gesamten Kontaktölmenge in mehrere Teilmengen hat auch noch den Vorteil, daß man innerhalb jeder Teilmenge eine andere Katalysatorkonzentration aufrechterhalten kann. Auf diese Weise wird eine günstige Anpassung der Betriebsbedingungen an die jeweils vorhandene Restkonzentration an Synthesegas erreicht.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt.
Das Reaktionsgefäß, in welchem sich die Umsetzungen des Kohlenoxyds mit dem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Siedelage abspielen, ist mit 1 bezeichnet. Es handelt sich dabei um ein vorteilhafterweise zylindrisches Gefäß, welches eine ausreichende Druckfestigkeit besitzt. Das Reaktionsgefäß hat zwei konisch nach unten zulaufende Zwischenböden 2, so daß die gesamte im Reaktionsgefäß vorhandene Kontaktölmenge in drei Teilmengen 3 aufgeteilt ist, von denen die unterste auf dem konischen Boden des Reaktionsgefäßes und die beiden anderen auf den jeweiligen Zwischenböden 2 angesammelt sind. In dem Kontaktöl ist ein geeigneter Katalysator, welcher die Hydrierungsreaktion beschleunigt, in feinverteilter Form suspendiert. Das frische Synthesegas wird durch die Leitung 4 zunächst über den Wärmeaustauscher 5 geführte in welchem es durch Wärmeaustausch mit heißem Syntheserestgas aus der Leitung 6 auf die für die Reaktion erforderliche Temperatur gebracht wird. Das Synthesegas fließt anschließend durch Leitung 7 von unten in das Reaktionsgefäß ein und verteilt sich von dort in Form von feinen Blasen. Durch die Einbauten 8 wird dafür gesorgt, daß eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Gasblasen über den ganzen Flüssigkeitsquerschnitt stattfindet. Die durch die sich in der untersten Kontaktölteilmenge abspielende Hydrierungsreaktionen erzeugte Wärme wird durch die Kühleinrichtung 9 sofort am Ort ihrer Entstehung abgeführt. Die Kühleinrichtungen 9 sind als Dampferzeuger ausgebildet. Ihre Kühlleistung wird durch Regelung der Kühlwasserzufuhr aus der Leitung 10 mittels der Ventile 11 geregelt und den jeweiligen Bedingungen angepaßt. Das in der untersten Kontaktölteilmenge nicht umgesetzte Synthesegas sammelt sich in dem freien Raum 12 zwischen der Oberfläche der untersten Kontaktölteilmenge und der Unterseite des Zwischenbodens 2 an und preßt sich dann durch die Öffnung 13 in die nächsthöhere Kontaktölteilmenge hinein, wobei eine innige Ver- mischung des Synthesegases mit dem Kontaktöl erfolgt. Auch hier wird durch einen Einbau 8 für eine gleichmäßige Verteilung der Synthesegasblasen auf die Kontaktölmenge gesorgt. Die Abführung der entstehenden Wärme erfolgt in genau der gleichen Weise, wie bereits für die unterste Kontaktölteilmenge beschrieben. Der Vorgang wiederholt sich ein weiteres Mal in der obersten Kontaktölteilmenge.
Die Anzahl der Kontaktölteilmengen, die in vorliegendem Fall mit drei gewählt ist, richtet sich in der Praxis nach den Abmessungen des Reaktionsgefäßes.
Es wird in manchen Fällen genügen, das Kontaktöl lediglich in zwei Teilmengen aufzuteilen, während man in anderen Fällen die Aufteilung in vier oder mehr Teilmengen vorziehen wird.
Der in den Kühleinrichtungen 9 erzeugte Wasserdampf gelangt durch Leitung 14 in die Dampfsammelleitung 15 und wird dann über die Leitung 16 einem nutzbringenden Verwendungszweck zugeführt.
Das aus der obersten Kontaktölteilmenge austretende Gasgemisch besteht in der Hauptsache aus den gebildeten Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxyd und Wasserdampf sowie Restmengen von Kohlenoxyd und Wasserstoff. Es entweicht durch die Leitung 17 und gelangt zunächst in den Gaskühler 18, der als Dampferzeuger ausgebildet ist. Der bei der Kühlung des Reaktionsgemisches entstehende Wasserdampf wird durch die Leitung 19 der Hauptdampfleitung 16 zugeführt.
Das im Gaskühler 18 anfallende Kondensat wird in dem Zwischenbehälter 20 gesammelt und gelangt durch die Siphonleitung 21 wieder in die oberste Kontaktölteilmenge zurück. Die nicht kondensierten Gase und Dämpfe werden durch Leitung 6 aus dem Zwischenbehälter 20 heraus und über den Wärmeaustauscher5 geführt. Von dort gelangen sie durch Leitung 22 in eine weitere, hier nicht dargestellte Kühleinrichtung, in welcher die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den sonstigen gasförmigen Bestandteilen des Gemisches erfolgt.
Es ist wichtig, daß die Flüssigkeitsstände in den einzelnen Kontaktölteilmengen auf konstanter Höhe gehalten werden. Bei der obersten Kontaktölteilmenge wird der Flüssigkeitsspiegel dadurch konstant gehalten, daß der Flüssigkeitsstandanzeiger 23 auf ein Regelventil 24 in der Kühlwasserleitung des Gaskühlers 18 einwirkt. Bei sinkendem Flüssigkeitsspiegel läßt das Regelventil 24 eine größere Wassermenge in den Gaskühler 18 einfließen, so daß die Kühlleistung vergrößert und dadurch die Menge Kondensat, die über den Behälter 20 und die Leitung 21 zurückfließt, ebenfalls vergrößert wird.
Ist der Flüssigkeitsspiegel der obersten Kontaktölmenge einmal geregelt, so stellen sich die Flüssigkeitsspiegel der weiter unten liegenden Kontaktölmengen zwangläufig ein. Der Druck des Gases, das sich in den freien Räumen 12 ansammelt, sorgt dafür, daß die Flüssigkeitsspiegel der unteren Kontaktölteilmengen im Bereich der Öffnungen 13 stehenbleiben, vorausgesetzt natürlich, daß der Druck des Synthesegases während des Betriebes der Anlage konstant gehalten wird, was normalerweise der Fall ist.
Es ist von Zeit zu Zeit oder auch laufend notwendig, frische Katalysatorsuspension in das System einzuführen und einen entsprechenden Anteil an verbrauchter abzuziehen, um die Aktivität der Katalysatorsuspension unverändert zu halten. Die Zuführung von frischem Kontaktöl erfolgt durch die Leitung 25 und der Abzug verbrauchten Kontaktöles durch die Leitung 26.
Für die Vorrichtung der Erfindung ist es charakteristisch, daß die mehrfach zwischendurch erfolgende Sammlung des bereits durch die Katalysatorsuspension gegangenen Synthesegases ohne Abscheidung der inzwischen gebildeten Kohlenwasserstoffe erfolgt.
Dadurch wird eine die Wirtschaftlichkeit des ganzen Verfahrens beeinflussende Abkühlung und Wiederaufwärmung des Synthesegases vermieden.

Claims

Patentanspruch: Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines in einem Kohlenwasserstofföl suspendierten Katalysators, der in an sich bekannter Weise innerhalb eines gemeinsamen Reaktionsgefäßes so in mehrere Teilmengen aufgeteilt ist, daß oberhalb jeder Katalysatorsuspensionsteilmenge ein Gasraum vorhanden ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einem senkrechten, vorzugsweise zylindrischen Reaktionsgefäß (1) besteht, das unten mit einer Gaseintrittsleitung (7) und oben mit einer Gasaustrittsleitung (17), einem oder mehreren konisch nach unten zulaufenden und mit einer an der Spitze gelegenen Öffnung (13) versehenen Zwischenböden (2) zur Aufnahme des Kohlenwasserstofföles mit dem suspendierten Katalysator sowie einer innerhalb des Reaktionsgefäßes (1) gelegenen und der Zahl der im Reaktionsgefäß gebildeten Reaktionsräumen (3) entsprechenden Anzahl von Kühlvorrichtungen (9), welche mit der Zuführungsleitung (10) und den Ventilen (11) für die Kühlwasserzufuhr und den Heißdampfleitungen (14) versehen sind, sowie einer entsprechenden Anzahl, jeweils oberhalb der öffnungen(7 und 13) liegender Einbauten(8) zur Verteilung des Gastromes und einer außerhalb des Reaktionsgefäßes (1) gelegenen, über den Gaskühler (18) wirkenden Reglereinrichtung (23 und 24) zum Regeln des Flüssigkeitsstandes innerhalb der einzelnen Reaktionsräume (3) des Reaktionsgefäßes (1) ausgestattet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 744185; schweizerische Patentschrift Nr. 26 152; britische Patentschrift Nr. 310 999; USA.-Patentschrift Nr. 2479496.