DE1266752B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Carbamidsaeureestern - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von CarbamidsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-17/01
Nummer: 1266 752
Aktenzeichen: O 7223IV b/12 ο
Anmeldetag: 3. Februar 1960
Auslegetag: 25. April 1968
Eines der wirtschaftlichsten Verfahren zur Gewinnung von Carbamidsäureester besteht im Erhitzen von
Harnstoff mit einem Überschuß des entsprechenden Alkohols bei Temperaturen von mindestens HO0C.
Die Umsetzung vollzieht sich unter Entwicklung von gasförmigem Ammoniak und kann daher nur mit Alkoholen
durchgeführt werden, welche einen Siedepunkt von wenigstens 110° C besitzen. Man kondensiert
dann den Alkohol und trennt fortlaufend das bei der Umsetzung gebildete Ammoniak ab, Diese Reaktion
erfordert lange Zeit; beispielsweise liefert die Darstellung des n^Butylcarbamates bei der Siedetemperatur
des n-Butanols (117,70C) nach 30 Stunden Erwärmen
unter Rückfluß nur eine Ausbeute von 75 °/0, bezogen auf den verwendeten Harnstoff.
Es ist auch bekannt, daß bestimmte Oxyde oder Salze von schweren Metallen bei ihrer Verwendung als Katalysatoren
die Ausbeute der Einwirkung von Harnstoff auf einen Alkohol erhöhen; beispielsweise beschreibt
die französische Patentschrift 896 223 die Herstellung des Carbamates von o-Methylcyclohexanol in einer
durchschnittlichen Ausbeute von 80 bis 85°/o durch 10 Stunden Erhitzen eines Überschusses von o-Methylcyclohexanol
mit Harnstoff bei 1200C in Gegenwart eines Lösungsmittels und von 4°/0 Zinkoxyd, bezogen
auf den verwendeten Harnstoff.
Schließlich ist es auch bekannt, daß es bei der Darstellung von Estern der Carbaminsäure vorteilhaft ist,
an Stelle von Harnstoff ein Harnstoffsalz, vorzugsweise Harnstoffnitrat, zu verwenden, so daß das Ammoniak
als Salz, besonders als Nitrat, gebunden wird und im Reaktionsmedium bleibt. Wenn man beispielsweise
Harnstoffnitrat in der vierfachen theoretischen Menge des zur Bildung von Äthylcarbamat erforderlichen
Äthanols 5 Stunden unter Druck bei 135 bis 14O0C erhitzt,
erhält man das Carbamat mit einer Ausbeute von 70 bis 80%, bezogen auf das verwendete Harnstoffnitrat.
Wenn man dagegen beim Arbeiten mit den gleichen Ausgangsstoffen und der gleichen Temperatur die
Erhitzungsdauer herabsetzt, nimmt die Ausbeute an Äthylcarbamat erheblich ab; bei einer Temperatur von
1350C fällt nach einer Stunde Reaktionszeit die Ausbeute
auf 73 %, nach einer halbstündigen Reaktionszeit auf 70 % und nach einer viertelstündigen Reaktionszeit
auf 49°/o ab. Bei einer Temperatur von 140QC ist
die Ausbeute nach einer Erhitzungsdauer von einer Viertelstunde nur 51 °/o·
Es zeigt sich also, daß alle bisher gebräuchlichen Verfahren zur Darstellung der Carbamidsäureester der
einwertigen Alkohole, insbesondere der niedermolekularen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol
oder Propanol, die von diesen Alkoholen und Harn» Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Carbamidsäureestern
Anmelder;
Office National Industriel de l'Azote, Toulouse
(Frankreich)
(Frankreich)
Vertreter:
ίο Dr.-Ing. W. Abitz
ίο Dr.-Ing. W. Abitz
und Dr. D. Morf, Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str, 28
8000 München 27, Pienzenauer Str, 28
Als Erfinder benannt:
Jean Louis Emile Pomot, Neuilly, Seine;
M. Emmanuel Jean Francois Luzarreta,
Gilbert Guy Justin Cousserans, Toulouse
M. Emmanuel Jean Francois Luzarreta,
Gilbert Guy Justin Cousserans, Toulouse
ao (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. Februar 1959 (786 019) ·
stoff oder Harnstoffsalzen, besonders vom Nitrat, ausgehen, für großtechnisch brauchbare Ausbeuten vel·
hältnismäßig lange Reaktionszeiten erfordern, die bei Reaktionstemperaturen zwischen 110 und 1600C mehrere
Stunden betragen. Diese verhältnismäßig langen Reaktionszeiten erfordern ein Arbeiten in diskontinuierlichen
Anlagen; eine wirtschaftliche industrielle Erzeugung dieser Ester in einer kontinuierlich arbeitenden
Anlage ist nicht möglich.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung
von Carbamidsäureestern der allgemeinen Formel
H8N-COO-R,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Benzylgruppe darstellt, durch Umsetzen von 1 Mol
Harnstoffnitrat mit 2 bis 10 Mol eines einwertigen Alkohols bei einer Temperatur von mindestens 1100C,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis
Gewichtsprozent Zinkoxyd, bezogen auf den Harnstoff, als Katalysator durchführt.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Reaktionszeit zwischen Harnstoff und Alkohol bis zur Bildung des Carbamidsäureesters in einer Ausbeute von mindestens 8O°/o kürzer ist. Die Reaktionszeit be-
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Reaktionszeit zwischen Harnstoff und Alkohol bis zur Bildung des Carbamidsäureesters in einer Ausbeute von mindestens 8O°/o kürzer ist. Die Reaktionszeit be-
809 540/441
3 4
trägt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur die Ausbeute bei der Durchführung des Verfahrens
10 Minuten bis 1J2 Stunde. mit Alkoholen mit höheren Molekulargewichten ein-
Überraschenderweise ist festzustellen, daß bei der schränkt. Die so erhaltenen Carbamidsäureester und
Umsetzung von Harnstoff mit einem Überschuß an besonders das Methylcarbamat können anschließend
Alkohol in Gegenwart eines Zinksalzes, beispielsweise 5 als Ausgangsstoff für die Herstellung von Carbamaten
Zinkacetat oder Zinkchlorid, wie dies bereits inxSchrift- mit höherem Molekulargewicht durch eine. Umtum
erwähnt ist, zwar die Ausbeuten an Carbamidsäure- esterungsreaktion mit den entsprechenden höheren Alestern
verbessert, aber die Reaktionszeiten nicht ver- koholen dienen,
kürzt werden. - Das Verfahren der Erfindung und eine zu dessen
kürzt werden. - Das Verfahren der Erfindung und eine zu dessen
Wenn dagegen die Umsetzung von Harnstoffnitrat ίο Durchführung dienende Anlage sind nachstehend an
mit Alkohol in Gegenwart von Zinkoxyd vorgenom- Hand der Zeichnung im einzelnen zur Herstellung von
men wird, werden bei der gleichen Reaktionstempera- Carbarnidsäureäthylester beschrieben,
tür die Reaktionszeiten zur Erzielung einer gegebenen ~ Ein mit einer von Kühlflüssigkeit durchströmten Ausbeute auf mindestens ein Zwanzigstel verringert. Kühlschlange versehener Mischer 1 wird mit Äthyl-Beispielsweise erfordert die Darstellung von Benzyl- 15 alkohol beschickt, der durch eine Pumpe 17 aus einem carbamat aus Harnstoff und Benzylalkohol in Gegen- Lagerbehälter 14 entnommen wird. Dann werden unter wart von 6% Zinkacetat, bezogen auf den Harnstoff, kräftigem Rühren durch den Hals 23 der Harnstoff zur Erzielung von Ausbeuten von mehr als 80°/0 bei und das Zinkoxyd hinzugefügt, anschließend langsam einer Temperatur von 14O0C mindestens 8 Stunden. und ohne Überschreitung der Temperatur von 3O0C Wenn man dagegen unter gleichen Bedingungen das 20 die aus dem Behälter 13 kommende 98°/oige Salpeter-Harnstoffnitrat mit Benzylalkohol bei 140° C in Gegen- säure in einer dem Harnstoff entsprechenden Menge wart von 5,5 % Zinkoxyd, bezogen auf die Harnstoff- eingeführt. Die bewegte Mischung dient als Vorrat zur menge, reagieren läßt, so erhält man in 15 Minuten Speisung eines Reaktionsbehälters 4 über eine Dosiereine Ausbeute von 80,7 %· pumpe 2 und einen Vorwärmer 3. In dem Vorwärmer
tür die Reaktionszeiten zur Erzielung einer gegebenen ~ Ein mit einer von Kühlflüssigkeit durchströmten Ausbeute auf mindestens ein Zwanzigstel verringert. Kühlschlange versehener Mischer 1 wird mit Äthyl-Beispielsweise erfordert die Darstellung von Benzyl- 15 alkohol beschickt, der durch eine Pumpe 17 aus einem carbamat aus Harnstoff und Benzylalkohol in Gegen- Lagerbehälter 14 entnommen wird. Dann werden unter wart von 6% Zinkacetat, bezogen auf den Harnstoff, kräftigem Rühren durch den Hals 23 der Harnstoff zur Erzielung von Ausbeuten von mehr als 80°/0 bei und das Zinkoxyd hinzugefügt, anschließend langsam einer Temperatur von 14O0C mindestens 8 Stunden. und ohne Überschreitung der Temperatur von 3O0C Wenn man dagegen unter gleichen Bedingungen das 20 die aus dem Behälter 13 kommende 98°/oige Salpeter-Harnstoffnitrat mit Benzylalkohol bei 140° C in Gegen- säure in einer dem Harnstoff entsprechenden Menge wart von 5,5 % Zinkoxyd, bezogen auf die Harnstoff- eingeführt. Die bewegte Mischung dient als Vorrat zur menge, reagieren läßt, so erhält man in 15 Minuten Speisung eines Reaktionsbehälters 4 über eine Dosiereine Ausbeute von 80,7 %· pumpe 2 und einen Vorwärmer 3. In dem Vorwärmer
Das Verfahren der Erfindung ist zur Darstellung der 25 wird das Gemisch auf 140° C erhitzt, wobei die Lei*
Carbamidsäureester des Methanols, Äthanols, Propa- stung der Dosierpumpe so geregelt wird, daß die Ver-
nols, Isopropanols, Butanols, Methyläthylcarbinols weilzeit des Gemisches im Reaktionsbehälter etwa
und Benzylalkohols geeignet. Je nach dem Siedepunkt 15 Minuten bei einem Druck von 17 kg/cm2 beträgt,
des verwendeten Alkohols arbeitet man oberhalb oder Das Gemisch wird dann kontinuierlich in einer Ab-
bei atmosphärischem Druck. Der Alkohol wird in 30 streif kolonne 5 entspannt, wo der überschüssige Alko-
wasserfreiem oder wenigstens praktisch wasserfreiem . hol verdampft, der in einem Kühler 6 kondensiert und
Zustand verwendet, da sonst die Ausbeute an Carba- über die Rohrleitung 16, den Speicherbehälter 14, der
mat beeinträchtigt wird. über die Leitung 24 frischen Alkohol erhält, und die
Das molare Verhältnis von Alkohol zu Harnstoff be- Pumpe 17 wieder zur Speisung zurückgeführt wird. Am
trägt vorteilhaft 5 bis 8. Die Menge an eingesetztem 35 Boden der Abstreifkolonne 5 erhält man eine Lösung
Zinkoxyd beträgt vorzugsweise 5 bis 6 Gewichtspro- von Ammoniumnitrat in rohem Äthylcarbamat, Diese
zent, bezogen auf den Harnstoff. Lösung wird in einem Wärmeaustauscher 7 bis auf
Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhaft zwi- 90° C abgekühlt und speist kontinuierlich ein Kristallischen
130 und 1500C, die besten Ergebnisse werden bei sationsgefäß 8, welchem gleichzeitig kaltes Dichlor-Temperaturen
von etwa 140° C erreicht. .4° äthan zugeführt wird, das aus einem Behälter 12
Das Verfahren der Erfindung kann man mit einem kommt, der durch die Leitung 25 Dichloräthan. erhält.
Gemisch aus vorher hergestelltem Harnstoffnitrat, dem Dieser Zusatz von Dichloräthan, das auch durch andere
gewählten Alkohol und Zinkoxyd durchführen; viel wenig polare Lösungsmittel, wie Chloroform oder To-
vorteilhafter ist es aber, das Harnstoffnitrat im Reak- luol, ersetzt werden kann, bewirkt die Ausscheidung
tionsgemisch aus Harnstoff und konzentrierter SaI- 45 des Ammoniumnitrats in Form feiner Kristalle in dem
petersäure zu bilden. Hierzu bringt man langsam die Gefäß 8. Die Lösung des rohen Äthylcarbamats, wel-
stöchiometrische Menge konzentrierter 96- bis 98 %iger ehe die Kristalle von Ammoniumnitrat in Suspension
Salpetersäure in das stark gerührte und gekühlte Ge- enthält, wird durch eine kontinuierliche Zentrifuge 9
misch von Harnstoff und Alkohol. Es hat sich gezeigt, geleitet, in welcher das Nitrat abgetrennt und durch
daß man auf diese Weise ohne Gefahr das Harnstoff- 50 eine zusätzliche Zugabe des Lösungsmittels aus der
nitrat herstellen kann,'wenn man bei einer Temperatur Leitung 18 gewaschen wird. Die Lösung des rohen
unterhalb 300C arbeitet. Unter diesen Bedingungen Äthylcarbamats in dem Lösungsmittel speist über eine
kann die Ausbildung des Nitrats des verwendeten Al- Pumpe eine Destillationskolonne 10, in der das Lö-
kohols vollständig vernachlässigt werden; man erhält sungsmittel destilliert, oben kondensiert und in flüssi-
unmittelbar eine Suspension von Harnstoffnitrat in 55 gern Zustand in den Behälter 12 zurückgeführt wird,
dem entsprechenden Alkohol, die zur direkten Be- während das rohe Äthylcarbamat in eine unter Va-
schickung des Reaktionsautoklavs dient. kuum stehende Destillationskolonne 11 gelangt, aus
Unter gewerblichen Gesichtspunkten ist das erfin- welcher es gereinigt in Dampfforni als Kopfprodukt
dungsgemäße Verfahren von besonderer Bedeutung austritt. Nach Kondensation bei einer über dem Er-
für die Herstellung von. Carbamidsäureestern aus ein- 60 starrungspunkt liegenden Temperatur und Durchgang
wertigen Alkoholen welche eine Siedetemperatur bis durch einen Zwischenbehälter 20, der über die Leitung
zu 1500C haben, die etwa mit der Temperatur für die 21 mit der Vakuumpumpe verbunden ist, wird das
Durchführung des Verfahrens übereinstimmt. Der reine Äthylcarbamat bei 15 abgezogen und kann nun
Überschuß an Alkohol kann anschließend durch De- durch verschiedene bekannte Verfahren in eine handels-
stillation entfernt werden, ohne daß dabei die Zerset- 65 übliche Form (Kristalle, Blättchen usw.) gebracht wer-
zung des erhaltenen Urethans zu befürchten ist. Zu- den. Am unteren Ende der Kolonne 11 werden bei 22
sätzlich wird dabei auch die Gefahr einer Harzbildung die schweren, Zinkoxyd enthaltenden Produkte ab-
durch sekundäre Qxydationsvorgänge vermieden, die gezogen. .
In der Zeichnung sind die einzelnen Bestandteile der Anlage schematisch nebeneinander und getrennt voneinander
dargestellt, was bei der praktischen technischen Ausführung nicht erforderlich ist. Auch sind
keine Zubehörteile, beispielsweise im Hinblick auf die Wärmewiedergewinnung, gezeigt, um die Erfindung in
möglichst einfacher Weise zu erläutern.
Nachstehend sind einige Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung angegeben.
B eispiel 1
Man mischt 60 g Harnstoff mit 360 cm3 wasserfreiem Äthanol. In das stark gerührte Gemisch bringt
man 3 g pulverförmiges Zinkoxyd ein. Dann setzt man langsam 69 g Salpetersäure (98 % HNO3) zu, wobei die
Temperatur auf 15 bis 20° C gehalten wird.
Das Gemisch wird dann in einen Autoklav gebracht, bewegt und sehr rasch auf 140° C erwärmt, wobei der
Druck 17 at beträgt. Diese Temperatur wird 15 Minuten lang aufrechterhalten; dann kühlt man ab und entfernt
den Überschuß an Alkohol durch Destillation. In das kräftig gerührte Reaktionsprodukt bringt man
auf einmal 170 cm3 kaltes Dichloräthan und hält die Temperatur der Mischung während 15 Minuten auf
40 bis 45° C. Das Ammoniumnitrat kristallisiert. Man filtert und wäscht auf dem Filter mit 35 bis 40 cm3 Dichloräthan.
Dann entfernt man das Dichloräthan des Filtrates durch Destillation und destilliert das rohe
Urethan unter einem Druck von 20 mm Hg. Man erhält 71,8 g Äthylcarbamat mit einem Schmelzpunkt
von 480C. Bezogen auf die verwendete Harnstoffmenge,
beträgt die Ausbeute 80,7 %.
Man mischt 60 g Harnstoff und 400 g Isopropanol. In das stark gerührte Gemisch bringt man 3 g feinverteiltes
Zinkoxyd ein. Dann setzt man langsam 69 g Salpetersäure (98 °/o HNO3) zu und hält die Temperatur
auf 10 bis 200C.
Die Mischung wird in den Autoklav wie im Beispiel 1 gebracht und unter Bewegung rasch auf 14O0C erwärmt.
Diese Temperatur wird während 15 Minuten aufrechterhalten. Dann wird die Mischung abgekühlt
und der Überschuß an Isopropanol entfernt. Zu dem erhaltenen Isopropylcarbamat, das das Ammoniumnitrat
in Lösung enthält, setzt man schnell 150 cm3 Toluol zu und hält die Temperatur der Mischung während
15 Minuten auf 40 bis 45° C. Das Ammoniumnitrat scheidet sich in Form feiner Kristalle aus der
Lösung aus; man trennt es durch Filtration ab und wäscht auf dem Filter mit 50 cm3 Toluol.
Das Toluol wird durch Destillation aus dem Filtrat entfernt und das Isopropylcarbamat unter vermindertem
Druck destilliert. Man erhält 79,3 g reinen Isopropylcarbamats. Die Ausbeute, bezogen auf den
Harnstoff, ist 77%.
Unter Benutzung der in der Zeichnung schematisch dargestellten Anlage stellt man kontinuierlich Methylcarbamat
in folgender Weise her:
In den Mischer 1 bringt man folgende Stoffe ein:
Methanol 3 7001
Harnstoff 880 kg
Zinkoxyd 27 kg
In das kräftig bewegte und auf 15 bis 20°C abgekühlte Gemisch führt man langsam 1000 kg 98%ige
Salpetersäure ein.
Dieses Gemisch dient als Vorrat zur Speisung der Anlage für eine 24stündige Betriebszeit.
Dieses Gemisch dient als Vorrat zur Speisung der Anlage für eine 24stündige Betriebszeit.
Das Gemisch wird durch die Dosierpumpe 2 unter einem Druck von 20 at in einer Menge von 2001/Std.
in den Vorwärmer 3 geführt. Der Vorwärmer wird so geregelt, daß das Gemisch mit 135 bis 14O0C in den
ίο Reaktor 4 eintritt.
Die Temperatur im Reaktor 4 wird bei 140° C aufrechterhalten
und das Reaktionsgemisch nach einem Aufenthalt von 15 Minuten in diesem Apparat in der
Abstreifkolonne 5 auf atmosphärischen Druck entspannt, wo das nicht in die Reaktion eingetretene Methanol
verdampft, kondensiert und in den Sammel- und Speisebehälter 14 zurückgeführt wird.
Das rohe Methylcarbamat, welches das Ammoniumnitrat in Lösung enthält, wird vom unteren Ende der
Kolonne 5 abgezogen und über den auf eine Abkühlung des Erzeugnisses auf 900C eingestellten Wärmeaustauscher
7 in das Kristallisationsgefäß 8 befördert, in welches gleichzeitig kaltes Dichloräthan in einer
Menge von 1001/Std. eingebracht wird. Die Temperatür
in dem Kristallisationsgefäß 8 wird auf 45° C gehalten und die Verweilzeit beträgt 15 Minuten.
Die Lösung von rohem Methylcarbamat, welche das Ammoniumnitrat in Suspension enthält, wird durch
eine kontinuierliche Zentrifuge 9 geleitet, wo das Nitrat abgetrennt und unter Zufuhr von stündlich 201
kalten Dichloräthans gewaschen wird. Das Dichloräthan wird in der Kolonne 10 verdampft und kehrt in
den Speicherbehälter 12 zurück.
Das aus der Kolonne 10 austretende rohe Methylcarbamat speist eine unter Vakuum arbeitende Rektifizierkolonne 11. Bei 15 erhält man stündlich 40 kg destilliertes, reines Carbamat. Die Ausbeute beträgt, auf den Harnstoff berechnet, etwa 90 %·
Das aus der Kolonne 10 austretende rohe Methylcarbamat speist eine unter Vakuum arbeitende Rektifizierkolonne 11. Bei 15 erhält man stündlich 40 kg destilliertes, reines Carbamat. Die Ausbeute beträgt, auf den Harnstoff berechnet, etwa 90 %·
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern der allgemeinen Formel
H2N-COO-R,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Benzylgruppe darstellt, durch Umsetzen
von 1 Mol Harnstoffnitrat mit 2 bis 10 Mol eines einwertigen Alkohols bei einer Temperatur von
mindestens HO0C, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Gewichtsprozent
Zinkoxyd, bezogen auf Harnstoff, als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 130 und 150° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
Harnstoffnitrat durchführt, das im Reaktionsgemisch aus Harnstoff, Alkohol und Katalysator
durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen unter 3O0C gebildet worden ist.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus einem mit einer Kühlvorrichtung
versehenen Mischer (1), der zur Mischung der Ausgangsstoffe und des Zinkoxyds dient, ferner einem
Vorwärmer (3), welchem das Gemisch über eine Dosierpumpe zugeführt und in welchem es auf
etwa 1400C erhitzt wird, einem an diesen anschließenden
Reaktionsbehälter (4), einer Abstreifkolonne (S) zur Verdampfung des überschüssigen Alkohols
und einem Kühler (6) zu dessen Kondensation, einem Kristallisationsgefäß (8), in welchem das Ammoniumnitrat
durch Zusatz von Lösungsmitteln
ausgeschieden wird, einer Zentrifuge (9) zur Abtrennung und Reinigung des Nitrats und den Destillationskolonnen
(10 und 11), wobei aus letzterer oben das reine Carbamat über einen Zwischenbehälter
(20) zur weiteren Verarbeitung in eine Gebrauchsform abgezogen und unten die schweren,
Zinkoxyd enthaltenden Produkte entnommen werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
540/4414.68 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR786019A FR1235953A (fr) | 1959-02-06 | 1959-02-06 | Procédé de préparation d'esters carbamiques |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1266752B true DE1266752B (de) | 1968-04-25 |
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ID=8710949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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0
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-
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-
1960
- 1960-01-22 GB GB247460A patent/GB922859A/en not_active Expired
- 1960-02-01 CH CH106660A patent/CH382724A/fr unknown
- 1960-02-03 DE DEO7223A patent/DE1266752B/de active Pending
Also Published As
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---|---|
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