DE1264439B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 2, 2-Tetrachloraethylsulfenylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1264439
C39970IVb/12o

27. August 1966

28. März 1968

Es ist bekannt, daß Schwefeldichlorid sich mit Olefinen und halogenierten Olefinen unter Bildung einer großen Vielzahl von schwefelhaltigen Verbindungen, z. B. Sulfiden und Sulfenylchloriden, umsetzt. Beispielsweise wurde Schwefeldichlorid mit Äthylen unter Bildung von Senfgas (ClCH₂CH₂)JS (s. USA.-Patentschrift 2 669 587) und mit fluorierten Olefinen bei erhöhten Temperaturen und unter hohen Drucken (140 kg/cm²) oder bei Temperaturen unter 45⁰C bei Ultraviolettlieht unter Bildung von Gemischen von Sulfenylhalogeniden und Sulfiden umgesetzt (s. USA.-Patentschrift 3 169 104).

Obgleich gemäß vorgenannter Patentschrift Phosphortrichlorid dem Reaktionsgemisch als die Zersetzung von Schwefeldichlorid inhibierende Substanz zugesetzt werden kann, war hieraus nicht zu schließen, daß nachfolgend genannte, spezielle Phosphorverbindungen einen selektiven Reaktionsablauf gemäß vorliegender Erfindung herbeiführen würden.

Bei allen diesen Umsetzungen und insbesondere bei den Umsetzungen, bei denen halogenierte Olefine verwendet werden, erhält man als Produkt ein Gemisch von Sulfiden, Sulfenylchloriden und halogenierten Alkanen. Bestenfalls ergeben diese bisherigen Verfahren bezüglich der Herstellung von Sulfenyl-Chloriden nur etwa eine 4O°/oige Umwandlung und eine geringe Ausbeute bei gleichzeitiger Bildung von verhältnismäßig großen Mengen an Nebenprodukten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid gefunden, das 3a dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trichloräthylen bei 50 bis 200⁰C in Gegenwart von Trialkylphosphaten, aliphatischen sekundären oder tertiären Aminen oder Gemischen aus aliphatischen sekundären Aminen und Dialkylphosphorsäurechloriden oder Trialkylphosphaten mit Schwefeldichlorid umsetzt.

Die Gegenwart dieser Zusätze hat eine begünstigende Wirkung auf die Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid und schaltet gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten aus. Diese Katalysatoren können in Mengen von 20 Teilen/Million bis zu 5% des Reaktionsgemisches zugesetzt werden. Praktisch werden Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten sekundären und tertiären Amine sind aliphatisehe Amine. Die aliphatischen Amine haben die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung von
1,1,2,2-TetrachloräthylsulfenylchIorid

Anmelder:

Chevron Research Company,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Gustave K. Kohn, Berkeley, Calif (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St, v. Amerika vom 30. August 1965 (483 852)

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis Ci2-Alkylgruppe und insbesondere eine niedermolekulare Alkylgruppe, z. B. eine Methylhexylgruppe, bedeutet, R² und R³ aliphatisehe Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedermolekulareAlkylgruppen sind.

Beispiele der gesättigten aliphatischen sekundären und tertiären Amine, die durch die vorstehende Formel dargestellt werden, sind: Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Methyl-i-propylamin, Äthyl - η - propylamin, Äthylbutylamin, Methyln-butylamin, Dipropylamin, Di-i-propylamin, Äthylamylamin, Methylhexylamin, Propylbutylamin, Butylamylamm, Dibutylamin, Diamylamin, Butylhexylamin, Amylhexylamin, Dihexylamin, Methyldodecylamin, Didodeeylamin, Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Trioetylamin, Methyldiäthylamin, Methyläthyl-i-propylamin, Octylnonyldecylamin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Trialkylphosphate mit niedermolekularen Alkylgruppen haben die allgemeine Formel

(R⁴O)₃P^O

in der R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu diesen Phosphaten, die durch die vorstehende Formel dargestellt werden, gehören Trinietliylphospbat, Triäthylphosphat, Tributylphos-

phat, Triamylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Tridodecylphosphat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dialkylphos,-phorsäurechloride haben die allgemeine Formel

Ό ^S

(R⁴O)₂P-Cl

in der R⁴ die vorstehende Bedeutung hat. Beispiele der Phosphorsäurechloride mit der vorstehenden Formel sind Dimethylphosphorsäurechlorid, Diäthylphosphorsäurechlorid, Dipropylphosphorsäurechlorid, Dibutylphosphorsäurechlorid, Diäthylphosphorsäurechlorid.

Bei dem beanspruchten Verfahren liegt das Molverhältnis von SCl₂ zu Trichloräthylen zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10, praktisch zwischen 1 : 1 und 1 : 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise drucklos oder bei Drücken bis zu etwa 70 kg/cm² und bei Temperaturen über 5O⁰C und unter 200⁰C durchgeführt. Gewöhnlich liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 150⁰C. Ein inertes Verdünnungsmittel kann bei dem Verfahren verwendet werden, es ist jedoch zweckmäßig, die Umsetzung ohne ein solches durchzuführen. Es werden dann Umwandlungen von etwa 80% und Ausbeuten von etwa 90% bei Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 24 Stunden erhalten.

Das 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid dient als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen. Bisherige Verfahren zur Herstellung dieses Sulfenylhalogenids verliefen über umständliche Reaktionen oder führten zu nur geringen Umwandlungen, d. h. weniger als 50%, sowie zur Bildung von großen Mengen Pentachloräthan.

dichlorid und TrichloräthyTem fast umkehren. Ohne Zusatz von Diisopropylamin 'besteht das Produkt fast ausschließlich aus Pentachloräthan.

Beispiel 2

Vier Pyrexrohre wurden mit jeweils 1 Mol Schwefeldichlöxid mit einem Gehalt von 500 Teilen/Million Tributylphosphat * und 2 Mol Trichloräthylen beschickt. Die' zugeschmolzenen Rohre wurden auf 110⁰C erhitzt und ihr nach ¹J₂, 1 und 2 Stunden entnommener Inhalt mittels Gas-FIüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die folgende Tabelle gibt die Durchschnittsergebnisse dieser Analysen, ausgedrückt als Verhältnis von 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid (TÄS) zu Pentachloräthan (PCÄ) auf Grund der relativen Höhen der Maxima wieder.

Zeit/Stunden	Verhältnis TÄS zu PCÄ
Va 1 2	5,6:1 6,9 : 1 8,1:1

Beispiel 1

Pyrexrohre wurden mit 2 Mol Trichloräthylen, 1 Mol Schwefeldichlorid und Diisopropylamin in den angegebenen Mengen, bezogen auf das Trichloräthylen, beschickt. Die zugeschmolzenen Rohre wurden dann auf 110 bis 112 ⁰C erhitzt und ihr Inhalt nach 2 Stunden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. In allen Fällen war die charakteristische rote Farbe des SCI2 schnell verschwunden, wodurch angezeigt wurde, daß die Umsetzung nach kurzer Zeit zum Abschluß gekommen war. Die folgende Tabelle gibt die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse für 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid (TÄS) und Pentachloräthan (PCÄ), ausgedrückt als Verhältnis von TÄS zu PCÄ auf Grund der relativen Höhen der Maxima wieder.

Diisopropylamin	Ungefähres Verhältnis TÄS zu PCÄ	10	2 Stunden	10
Teile/Million	1 Stunde	1	1 :	1
0	1 :	1	4,3:	1
50	3,0:	1	6,7:	1
100	6,9:	5,6:
500	5,6:

• Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Gegenwart von nur 50 Teilen/Million Diisopropylamin das Gleichgewicht der Umsetzung zwischen Schwefel-

Beispiel3

Vier Pyrexrohre wurden mit jeweils 1 Mol Schwefeldichlorid mit einem Gehalt von 0,1% Diäthylphosphorsäurechlorid und 1 Mol Trichloräthylen mit einem Gehalt von 100 Teilen/Million Diisopropylamin beschickt. Die Rohre wurden verschlossen und 8 Stunden auf 115⁰C erhitzt. Dann wurde der Inhalt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die durchschnittliche Umwandlung zu TÄS, bezogen auf Trichloräthylen, betrug 79%, und die Ausbeute lag bei 97%. Das Verhältnis von TÄS zu PCÄ war 31 : 1.

Beispiel 4

Vier Pyrexrohre wurden jeweils mit 1 Mol Schwefeldichlorid und 2 Mol Trichloräthylen mit einem Gehalt von 200 Teilen/Million eines Katalysators, der 85 bis 90 Gewichtsprozent Triäthylamin enthielt, beschickt. Die Rohre wurden verschlossen und 2 Stunden auf 110 bis 114°G erhitzt. Dann wurde der Inhalt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das relative Verhältnis von TÄS zu PCÄ, bezogen auf die Höhen der Maxima, lag bei 5,75 : 1.

B e i s ρ i e 1 5

Eine Beschickung von 522 kg SCl₂, die mit 1,4 kg Triäthylphosphat versetzt worden waren, wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Pfaudlergefaß gebracht, das 599 kg Trichloräthylen enthielt, das mit 163 g Diisopropylamin versetzt worden war. Das Gefäß wurde auf 120 bis 140⁰C erhitzt, und nach einigen Stunden war die Umsetzung abgeschlossen. Der Inhalt des Gefäßes wurde analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

60

Zusammensetzung Gewichtsprozent

Nicht umgesetztes SCl₂ 9,3

Nicht umgesetztes Trichloräthylen ... 11,7

_fi< S₂Cl₂. 2,9 .

PCÄ 6,8

TÄS 69,3

Die Ausbeute betrug 87%.

Claims (1)

1. 5 6

   Patentanspruch: tiären Aminen oder Gemischen aus aliphatischen

   sekundären Aminen und Dialkylphosphorsäure-

   Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetra- chloriden oder Trialkylphosphaten mit Schwefel-

   chloräthylsulfenylchlorid, dadurch ge- dichlorid umsetzt.

   kennzeichnet, daß man Trichloräthylen 5

   bei 50 bis 200° C in Gegenwart von Trialkyl- In Betracht gezogene Druckschriften:

   phosphaten, aliphatischen, sekundären oder ter- USA.-Patentschrift Nr. 3 169 104.

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