DE2303254A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl- und aryl-thiophosphonsaeuredihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkyl- und aryl-thiophosphonsaeuredihalogenidenInfo
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Description
DR. JUR. DIi-UCHEM.WALTER BEIl
ALFR63 iO
DR. JMS. \'>v. >' '■■ :!-J- WOLFF
DR. JUR. W:; Γ.·;.-:. L-Ii-
«23 FRAHKPUrIT AM /MlK-HOCHST 23. J^H 1073
1-3 42o
ütaui'xer Jtien>ical o
Westport, uonnectiout,
■/erfahren zur xiernteilun^ νοα .ilkjl- umd A
-Ji-o vorliegende .urfindung betrix'ft ein neues v
Verfahren zur üerstellung von iiltLjl- und ^rvl-j'h
Sc-uredinalocreniäen.
O v
j ;;)hoD..-i-l"ureüihaJ-o^^nia8 vurdtn cicbcr du rc η Lnjetaun
von .il-^lhcilüöeniaen axt rlios ohorbrib-jlo. ..iniaen in Ts=fa«n'..
"O1T ^iIv. in Lul Cßloria bsr^festeiit. i/ie ^β;-,..ΐΐοα erxolf,t cei
,· ijirter ";V3ret-ur noch der in .rumben-iievl, , euL-oaen uer or^tin
.·-. -η viijiie, Dd. 1L, -'eil 1 (1-Η>^) ö. y-j-j cin;,e^eüent-ri
'---. O.iUP.i.
309832/1165
ßAD original
I. xECl + PCl^ + .aid -->
,utfül^, Al«Jlr -
+JU. J I», χΓί,Ο + 2 ti'Cl
In dem Zitat vvird auch ervvshnt, daa die lc Setzung in -X-Vvesenheit
von AluminiuiuChlorid-:i& CaI,; ;;ator, jedoch ßit nur
geringem .erfolg, vorbucht wurcie. Jjie Ali^l-i.'hiopho3paonsäuredihalogenide
werden erhalten, indem titan den oauerslioif α es
Alk^lphosphonsäuredihalo^enids durch üchv.exe^ erseiizt.
Die Ausbeuten dieser ^vustauachreaktion sind iesugelegt durch
die Ausbeuten, die rüan bei der ersten XLe.Uiition zur
der iili^ylvihosphonsäureuihalogenide erha.it.
!"hosphorpentasulfid ist ein gebräuchliches
der phosphororganischen Dhenäe, siehe tiJ-i'd 2 471 472, 2 432 α
2 495 799 und 2 635 öo2. ^s ist ferner btiuannt (uü-l-ij 2 66ci 917,
i3eispiel IV), daio ii.an rhenvlaichlorphosphin bei mäßiger oder
relativ niedriger i'emperatur in u-egtnvvart eines Aluiuiniuruchlorid-Katal^aators
mit x-hosphortrichlorid und i'hosphorpentasulfid
umsetzen nann unter nildung des Jaenzolthionophosphonyldichlorids
(Grii,-r(d)ul^) . aelxa weglassen, des
Katalysators werden Merklich niedrigere ausbeuten erhalten» I)Ie genarnte i;etentschrift lehrt ferner, aaij can benzol
mit ±;hosph.ortriohlorid in. üegtnv.'ort von Aluminiuncnlorid
und ±;hüs /üorpentssulf id bei mäßigen i'empera"euren (40 0)
umsetzen icann, siehe Beispiel
.^s ist. ferner bekannt, dew can tilir.yl- oder ^
saureciichloride aus einem j-ilkyl- oder ..ir^lhalogenid,
phor'uriciilorid und ±hosphor bei erhöhten ieaperaturen
iif. jiutütciaven unter dem ^itendruet; herj däilen .kann ('Vu
ο, nthedifj of iiii^yl and ii.r.yl-r'bcKphorus jjichloride«
<..nd j.a!j:ju - /iLturnoi. ubshchei -^biti.ii, .:o. -fl, iir. 4,
309 8 32/1 165 BADORIQfMAL
genannten i.ethoden hai ten die Nachteile niedriger
und aberuici.^iger -Bildung von Sebenprocmkten an.
j vorliegender .^rfinuung ist ein n^-ues Verfahren
zur :ier:jt.-a.iun^ von Verbindungen aer x'ormei II
in welcher it einen Alley !rest mit 1 bis co Kohlenstoffatomen
oder ein aiv!substituiertes (1 und 2 ameOierte Jxinge) Dex-ivst
davon, einen u>cloexk^lrest mit 5 bis 6 King-Kohlcnstoffatomen,
einen Ar^Irest mit bis su 3 anneliierten Hingen,
den jiphenilrest oder ein ^-i~ü^ alkylsubstituiertes Derivat
eines der genannten Cycloalkyl-, Aryl- oder uiphenylreste
und ^ ühlor oder Jrom aarstexlen. Das Verfahren ist dadurch
geK.ep η zeichnet, da.'·, man ein Alkyl- oder ürylhaxogenid der
iorrsel i^ (Hl) mit einer dreiwertigen Ihosphorverbindung
aer x-orinel l-j^, (iV) oae-r einen, fünf wertigen x'hiophosphorylder
j^orrnel ±'(y)X_, (V) oder ü-emischen aus dem
und fünf wertigen Phosphorhalogenid in Lfegenvvart
von xJho3phorx)entasulfid und elementarem Jhosohor
UEiseüzt. xiie lieaiction erfolgt bei einer "jcer'peratur zwischen
etv;a 2oo und etwa 45O0U bei mindestens dem autogenen Druck,
jjas erfindungsgemäi-ie Verfahren benötigt iieinen gesonderten
IC;-«talysator zur ±sewirkung der liwsetzung. bevorzugte iieaktionsteilnehmer
sind die uaiorverbindungen, und das bevorzugte
dysteE; verwendet Phosphortrichlorid und/oder x'hiophosphor^lchlorid.
einige der Dihalogenid-Produkte sind bekannt und
c-Io energische Zv.ischenpro-dukte, insbesondere zur Herstellung
von Insektiziden, i'"'une isiden, Ptiansazeutilca und anderen
phüsphororganischen verbindungen brauchbar. Die ilea-.tion
ist von besonderen Interesse dsaurcli, dau iiu Gegensatz zu
den buuar-nten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
!•".eine merklichen Längen an Hebenprodukten gebildet werden,
überraschenderweise ist dies so,ohi bei Verwendung von
3 O 9 8 3 2 / 1 1 6 S
Phosphortrihalogenid, i'hiophosphorylhalogenid v*ie auch Ge
mischen davon der
x;rf inäungsgeniäid stellt λ Chlor oder .brom und vorzugsweise
Chlor dar. j'iir die meisten., über Zwischenprodukte gehenden
iieaivtionen v*ird Chlor bevorzugt, öa es billig ist und
leicht reagiert, irom ist dem Chlor äquivalent, jedoch
teurer und wird verwendet j falls Drom. im Endprodukt aus bestimmten
'ü-runden vorliegen soll, ζ.ό. büi der Herstellung
bromhaltiger Zwischenprodukte riir xlaLi^he...mende Verbindungen.
jius praktischen ü runden, "wird jedoch grundsätzlich Chlor bevorzugt.
In der !«'ormel 11 kann n ein Alkylrest mit 1 bis zo und vorzugsweise
1 bis 4 iLohlenstofl'atomen sein. Das täyi'bol & umfaßt
auch arj,;lsubstituierte (1 oder 2 anneliierte Üinge) Derivate
solcher Alkjlgruppen, d.h. Aralkvlreate oder andere iei-ivate
der Alk^lreste mit nicht-störenden üubstituenten. Die
Alkjlgruppen werden z.ß. durch den kethyl-, Äthyl-, n-Propyi-
und Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Eutyl, den
Itnt^l-, IIex/1-, iiept^l-, Üctyl-, I\onyl-, Decyl-, Dodeeyl-,
'letradecjl—, Hexadecyl--, - Üctodec^l- und uiicosylrest repräsentiert,
iils .Beispiele für üralkylgruppen werden der
rhen;y!methyl-, Phenyläthyl-, Phenylbutyl-, Phenyloctyl-,
der Phenylhexadecylrest und die entsprechenden liaphthylderivate
aufgeführt.
xi kann ferner ein Cj· cloallQ-lrest mit ti bis 6 iting-Kohlenstoffatonten
oder ein ^1-C. alkylsubsti'tuiertes Derivat davon sein.
Als Beispiele für solche Hingsysteme seien der Cyelopentvl-
und Cyelohexyirest und deren. Derivate genannt.
Ferner-kann Ii ein Arylrest mit bis zu einschließlich 3 annellierten
Iiin^en sein. Zu diesen aromatischen Verbindungen gehören die lui-ngverbindungen der J3enzolreihe, der HapLithalin-
309832/1165
reihe und der iuithracenreihe und vorzugsweise diejenigen der
üenzolreihe. Hierzu gehören auch solche Verbindungen, deren
ringständige v.asserstoffatome durch nicht-stürende üru.-pen
substituiert sind. Als Beispiele solcher nichb-störenden
Gruppen seien die G- bis 0 ,-^llkylreste (^ilkaryl) genannt,
ills Beispiele für die obigen üubstituenten Ii seien ihenyl,
lie'Jhylphen^l, (d.h. ToI^l), jvlh;yl phenyl, Prop,y!phenyl und
Bu t,y !phenyl, Naphthyl, LeUh,. !naphthol, .kthylnaphthyl, Propylnaphth^l,
dutylnaphthyl, Anthr^l, kethylanthryl, Prop^lanthryl,
jSutjlanthrvl, sowie dimethyl phenol, Diaiethj'lnaphth,/1,
Diäthylünthryl und dgl. angegeben.
üämtliche dieser !aeste können ein oder mehrere Alkylgruppen
entholten. Auch alle isomeren J'ormen der obigen Reste kommen
infroge.
Das oymbol ii kann ferner den Mphenylrest darstellen, ebenso
wie ü -0 -alkylsubstituierte Derivate wie den kethylbiphenyl-
und den Ditolylrest. ^s iconnen ein oder mehrere bubstituenten
in allen beliebigen isomeren otellung vorhanden sein. iJer
liest it kann an den Phosphor ortho-, njeta- oder para-ständig
zur .diphenylbindung vorliegen, wobei jedoch die οrtho-dtellung
bevorzugt wird.
xiie erfindungsgemäiäen Veroindungen werden erhalten, indem
can ein dreiwertiges Phosphorhalogenid PiU und/oder ein
f ünfwertiges i'niophosphor.) !halogenid P(S)/w mit Phosphorpentasulfid
(P.ö^ ) und elementarem Phosphor sowie mit einem
AIlQ 1- oder Arvlhalogenid der i'ormel H^ (HI) worin Ii und ii
die obige Bedeutung besitzen, umsetzt. Beispiele für Verbindungen der i'ormel III sind: Lethylchlorid, Prop^lchlorid,
iiutylchlorid, Üctj-lchlorid, Decylchlorid, DodecylChlorid,
iiexadecylchlorid, Octydecylchlorid, iiicoxylchlorid und die
entsprechenden bromsubstituierten Derivate, Ohlorcyclopentan, Ohiorcyclohexan und die entsprechenden bromsubstituierten
309832/1165
Derivate, ühlorbcnzol, xjrombenzol, uhlortoiuol, (uhlor)-äthylbenzol,
(.drotfO-cith^lbenzol, (<Jhior)-prop,ylbonzol,. (uror..)-p
ropy !benzol, (üh-Lor'j-buty !benzol, (x>ronj-cu ty !benzol,
Chlοrnaphthaiin, .öroinnaphthalin, (uhloiO-ieu
(jBrom)-inethylnä'ph bhalin, (ühlori-naphshalin,
naphthalin, (uhior)-propylnaphthalin, (brom) -but,, !naphthalin,
Ohloranthracen, ('Jh.lor)-r:;eth.ylanthracen, irofuanthracen,
(uhlor)-butylanthracen, uhlordimethylbenzol, -bromainie cnylnajjhtlialin,
uhlordiathylan'thracen und d^·!. In der aliphatischen
keine oberhalb der .aik^lverbindungen mit 2 Lohlensii'oxxato^en
und in der aromatischen Heihe bilden sich, isomere /omien
der gleichen Vei'Dindung. Diese sollen durch aie Definition
der obigen Verbindung umfaßt werden.
Das ißi erfindungsgemäioen Verfahren vtrv^ndete dreiwertige
Phosphorhalogenid besitzt die -u'ormel Pa-, (IV), worin ^ Onlor
oder xsrom bedeutet* Die drei Halogenatoiae können und sind
vorzugsweise identisch, aoch kann auch ein Lischhalogenid
verwendet v/erden. Ji'ur die meisten Zwecke vvirü das uhlorderivat
bevorzugt, obgleich tuaη auch die isromverbindung verwenden
kann.
Die ferner verwendbaren fünfwertigen !'hioohosphorylhalogenide
entsprechen, der -e'ormel iJ(o)^^, worin a. ohlor oder uroni bezeichnet.
Die drei Lalogsnatome können und sind vorzugsweise
identisch, wenngleich auch kischhalogenide verwendet werden
können, ü'ür die meisten Zwecke wird, das ohu-orderivat bevorzugt,
jedoch kann auch die .oroinverbindung verwendet werden.
.ils Beispiele für fünfwertige l'hiophosphoryihalogenide seien
'i'hiophosphorylchlorid, 'i'hiophosphorylbromid, l'hiojhosphor^ 1-chlordibromid
und. 'i'hiophosphorylbrOmdichlorid. genannt. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise i'hiophosphorylchlorid.
oder l'hiophosphorylbromid und besonders
bevorzugt das 'i'hiophosphorylchlorid.. Auch Gemische der
309832/11BS
i'U.nfvvertigen x'aiophosphor^lhaiogenide können verwendet werden.
x)ie xieaktion arischen dem. λΙκ/,Ί- oder Arylhalogenid und dem
dreiwertigen Phosphorhalogenid und/oder den; l'hiophosphorylhalogenid
wird in ü-egtmwart von Phosphorpentasulxid
(P.3. ) und elementarem Phosphor curch^eführt. Das xiaosphorpentasulxid,
das im axlgemeinen durch die Ji'ormel Po d,-v.iedergegeben
wird, erwies sich bei jüngeren Versuchen als tatsächlich in der Ivolekülform '. ' 'Β'ά^ vorliegend.
j'ar die 'A^ecice voi'liegender Erfindung werden die beiden
i'Orireln jedoch als äquivalent betrachtet. Der elementare
Phosphor kann in beliebiger üblicher -i-'Orm eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwindet man gelben (oder weiiien) Phosphor.
ütochioaetrisch scheint die reaktion ein Verhältnis von
) i--ol iilkyl- oder Ar^lHalogenid pro i öl des dreiwertigen
iJhos jhorhalogunids und/oder de3 fünf wertigen x'hiophosphorlylualogenids,
zusätzlich zum P4^1 und dem Phosphor zu verlangen.
L.it steigenden .u^ngen an l'hiophosphorvlhalogenid
nimmt die benotigte kenge an P,O1 ab und die benotigte
Phosphormenge zu. iheoretisch kann die iieaktionsgleichung
wie folgt aussehen:
VI Jiu. + a±Vv5+bP(d)i.3+(0,3a+0,2b)P4S1o+(0,8a+1,2b)P *»■
In der obigen ü-leichung besitzen H und λ die oben angegebene
.üäiieutung, während a + b = 1. Ker iieaiitionsmechanismus ist
jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt.
jjie i.engenverhältnisse der .«.eafctionsteilnehmer sind nicht
auf aie dern obigen hypothetischen ^eaKtionsBiechanisiTius
ontsprechen.üen Lengen beschränkt, "x-'atsachlich rann das
. olvdrhältnis Zv/isehen Αΐκ^χ- oder Arylhalogenid und drei-
309832/116 5
wertigem Phosphorhalogenid und/oder fünfter ιigen Thiophosphorylhalogenid
zwischen 6 zu 1 und 2,5 zu 1 variieren,
wobei der überschüssige üenktionsteilnehEier wiedergewonnen
wird. Lbenso itann die xtenge an Phosphorpentasulfid zwischen
ο,.'ί und o,2 LoI pro LIoI dreiwertiger ±Jhosphorverbindung
und/oder fünfwertigem I'hiophaosphor.ylhalogenid variieren. .
!'''erner kann die Lenge an elementaren' Phosphor zwischen
2 (rramriatoinen. und o,3 ü-ra:.<matomen pro LoI dreiwertiger
Phosphorverbindung und/oder funfwertigern i'hiophosphorylhalogenid
variieren. Jjie Mengen der" Heakt ions teilnehmer können
durch folgende Beziehung ausgedruckt vverden:
2,5-6 pLA+ai)::3+bP(S)X3+u,2-ü,4P4ü1o+0,8-2P
worin a und b der obigen .Definition entsprechen» Selbstverständlich
beziehen sich diese kolzahlen oder ύ-rawjnatonizahlen
auf jeweils eine molare Lenge Phosphortrihalogenid oder i'hiophosphor^lhalogenid oder G-eikisch der beiden,
in welchem die bumnie der molaren Mengen der beiden Komponenten
gleich 1 ist. Die in der hypothetischen Reaktionsgleichung
angegebenen Lengen oder daran angenäherten Lengen empfehlen sich zur Erzielung eines wirtschaftlichen ürbeitens und
zur Vermeidung der .Bildung von Nebenprodukten und der Notwenidigkeit
gründlicher Produktreinigung und Aufarbeitung von überschüssigem iteaktionsteilnehmer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder mit dem dreiwertigen
Phosphorhalogenid oder dem ii'hiophosphorylhalogenid
allein oder mit G-eiv.ischen davon durchgeführt werden. Beliebige
stöchiometrische Lengen dieser Eeaktionsteilnehmer können verwendet werden, obgleich vorzugsweise die kolsumme
dieser üeaktionsteilnehmer gleich 1 sein sollte, um die Notwendigkeit der Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangs—
material zu vermeiden.
309832/1185
Das eri'inciungsgeriiätoe Verfahren v.ird bei erhöhter 'i-'emperatur
und bei mindestens dem autogenen 'Druck durchgeführt. Im allgemeinen
verwendet man l'espera euren zwischen etwa üoo und
4500U und vorzugsweise zwischen et v/a 2oo und 59o u. .uas Verfahren
vird zweckmäßig ourchgef iihrt, indem ran die ^
teilnehmer in eine für erhöhte Drucke eingerichtete xueaktionszone,
beispielsweise eine ketallbombe» einen Autoklaven oder
ein sonstiges Druckgefäß, einfährt und die Umsetzung bei
mindestens dem autogenen Dme*:, der jurch die rueaütionsteilnehüier
bei der ^eaKtionsteraperutur erzeugt v/ird, ablaufen
läiöt» jis kann auch mit Lrucjcen bis su 2oo ^itiüOsphären
oberhalb den= j^igendruck gearbeitet warden, obgleich darartige
jJrucke weniger erwünscht sind, da sie ein stärkeres jjrucxgefiiü
erfordern. Me nach erreichen der Keaktionsteinperatur
benötigte iteaictionezeit .:ann innerhalb relativ breiter
grenzen sch./anken, beispielsweise avvischen ecvva 5 üinuten
bis zu etwa 2o otunden, vvobei jedoch bevorzugte jn,eafctionsaeiten
zviischen etwa Io Minuten und 15 stunden liegen, .üas xiufheizen
erxolgt im allgemeinen innerhalb 1 bis 2 stunden.
Im allgemeinen benötigt man zur x-urchftihrung der umsetzung
ein. Druckgefäß. Dieses sollte zwecks erzielung besserer xlrgebnisse
uit einem i\ echanisnus zur Belegung (schüttler,
VxDi^'Gor oder xüihrer) ausgestattet sein. Die umsetzung
mit dem ihosphorjjentasulx'id verläuft ilatt aufgrund der
Tatsache, daä der schmelzpunkt des 1-antasulfids etwa gleich
der ^eaktionstemperatur ist und das fhosphorxjsntasulfid
sich im ueaktionsgeLjisch löst. Dei bestehender jffüigung
3un:· Verbacken kann das a.-hosphorpent&sulfid auch auf einem
jom au3 ulasvvolle oder porzellan gelagert wurden. Die üeaktion
kann je nach "wünsch. Kontinuiex'lich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden.
Die ivea^t ions produkte werden in konventioneller «eise get,
z.D. uurch fraktionierte Destillation im i-all von
309832/116B
g oder durch Kristali-is&fcion oder ^::tr^
im ji'all fester trouukte. jJie Identifizierung erxol0t nach
konventionellen Methoden, beispielsweise durch e .,xerüentaranaljse,
die iveinheit wird durch. caschrGaatogrci^Liie festgestellt
und die OtrukturbeStimmung erfolgt n?it den tüosenspektroineter,
HLiii-Üpelctrometer oder durch. Ik-AnaIjae.
In manchen .Tillen ist es zur erzielung hoher Ausbeuten
empfehlenswert oder möglicherweise wesentlich, dier. reaktion
in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen, Gelegent-.lich
wird das Verdünnungsmittel tatsUcnlich ein -lenkt ionsteilnehüjer,.
der zu einem x'eil des i-'rodutts wird. :ietzt
ein Ar^lmonohalogenid mit einem dreiwertigen ±-hosphor-
haloc,enid Γ^.ν und t.h'-i ~w®i so besteht eine Eeigung zujü :irsatz
des iiaxogens des dreiwertigen lhodphorhaiogenids durch
die .arylverbindung ohne entfernung des Halogens vol. Ar^lring.
xiiese llebenreaktion kann merklich vernjinaert werden, indem
man die 'umsetzung in dem üenzol als Verdünnungsmittel
durchführt, welches den Jtamnkohlenwasserstoff, aus dem
das .ar^!halogenid EX abstammt, darstellt. Jiei der Umsetzung
mit Ohlorbenzol wird Benzol bevorzugt. 'Jei Iteaktionen rait
AIk^IChIOr1Xden können aliphatisch^ lLohlenv\iasserstoffe ver-Yicendet
werden, iiuch andere Verdünnungsiaittel wie Ohlortoluol
können verwendet werden, sie liefern jedoch ΰ-ettische
verschiedener Produkte. Die Verwendung eines anderweitigen VerdünnungSEiXtteis kann sich bei der Herstellung von
multifunictionellen Gemischen empfehlen, insbesondere auf dem
Gebiet hydraulischer Flüssigkeiten. ii:an benötigt mindestens
o,1 bis etwa Io Mol Verdünnungsmittel pro Mol ^eaktionsteilnehmer
ItA, wobei die besten Ergebnisse bei Verwendung von
etwa äquimolaren kengen erzielt werden.
309832/1165
--ils Beispiele iiir /erbindungen, die nach der: erxirüun^sge-
rA''Jen '/eixcihren eiuylten veruen können, seien genannt:
3
UH3(UH2)
UH3(UH2)
cyklische Verbindungen;
aromatische Heihe
j5eri2olreihe:
P(J)Ul
υ2Π5 -^
-P(J)Ul,
"2
Taphthalinrtihe:
309832/1165
ii.n t hra cen re ihe ;
ßipheryireihe:
4 ■ -
iiliphatische Keine:
ide erfindungsgemäben Verbindungen sind Dihal·. genide.des
i..ini'\vertigen Phosphors, sie können daher allen bekannt en .Reaktionen,
die diese Verbindungen eingehen, unterworfen werden,
jjie erfindungsgeinäßen Produkte können äur Herstellung
von Insektiziden verwendet werden, wie am Beispiel des Verfahrens zur Herstellung von O-Äthyl-ü-p-nitrophenylphenylphosphonothioat
dargestellt sei:
309832/1165
ferner au j-iupiel uer aercsteiiung von U-J-. ;.hc.--j a-th^-lphosphonothioat
j.itLv» folgender u-lcicuun^:
+ U2H5OH +
üeispiel 1; Leth^lphüsphonsäureälchlorici
±n ein 5o ral-Oeirius-ii-Otir aus ±^ rex glas v/traen 5 »5 g
(0,04 i.oj.j, 5,3 g ^d10 (o,o12 i-ol), 1,o jf gelber i'hosphor
(0,0324 £j-A"fcome) und 6,7 g (JH^ül (0,134 i.-ol) ein^eiuhrt.
ο iJaa i'yrex-iiohr v/ird in flüssigem otickstoff avf -iyo U
abgekühlt, unter einen .Druck von 1o mm iig gebracht und
verschlossen. Das verschlossene itohr wird in einen 3oo ml-Autoiclaven
(mit einen1 or>o at-Serreiuventil), velcher 5o ml
Hexan zwecks iLUsgieichsr des Di^ucks außerhalb des verschlossenen
P;^rex-£ohrs enthalt, .eingeführt, iier autoklav wird
2 Stunden auf 200 ü und 17 stunden auf ijoo°ü erhitat.
.L/ann Ia^t rnan ihn auf L-auptiLiperatur abkühlen, anschlieuend
..ird er auf -7ο υ aDgeKühlt, so daJo man das vtrschlossene
ί'.)Τ6λ-itohr sicher entnehmen kann, jjas ü-lasrohr ./ird
^.äüj-fneu, dann läijt inan den Inhalt sich auf .aaumtchjp
er»vkxvjiiien. Die Itohausbeute an gelber i-'lussigkeit bfcrägt
309832/1165
17,4 g bzw. 94/^ des Aus^angsgevvichts. Lay .ho ti pro au ict wu.roe
durch ixas/ii'las.-jigkeitschroiüaüographie unter Verwendung eines
inneren ,.Λβηααναβ untersucht, v»obei sich ein !inhalt an 7<\->
d ergab, ^s lc.uen χ einer
0,8 g rlebönprodukt Ij(ü)01_, vor. jjie nuauuute, bezogen auf
umgesetzten i-hospnor, beträgt 8o;a.
Beispiel 2; Athylthiophosphonsäuredichlorid.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiedei-hult unter Verwendung
von 7,7 g Athylchlorid (ο, 12 LoI), 5,5 g IC1_ (0,04 iv.ol),
5,2 g J-3^10 (o,o12 kol) und 1,o g gelbem Phosphor (o,o32
g-Atome). Das ueaktionsgeniisoh wird 17 stunden aux 3o5 C
erhitzt. Hach dem Abkühlen wird das ,.tea let ions ro far aufgebrochen,
der U-ev/ichts verlust durch Vergasen betrug 2 gf
das üohgev/icht 15,7 g. Das ri-üutikt "vurde
>iurch Cras/i|llassigrceitschromatographie
unter Zusatz eines inneren standards untersucat.
Die G-as/jj'lüssigkeits-üncilj'Se ergab 0,4 g Jr'Ul , o,25 g
und 8,65 g O2H5P(U)Ol^ (o,o5i toi), entsprechend
44/» der theoretischen ausbeute an CpHp-IKo)(Jl^. JJas Koaprodukt
vvurae destilliert, dabei erhielt ran 7, ^ *j u ϋ,-ί(ί))ϋ1,
mit folgenden Anales unwerten: 13, 9?^ i-hosphor; 43,5>j Oiilor
(theoretische werte iy,o;y x-hos^lior und 4i),b/j ühlor).
JSas kermiiagne ti se he kesonanzypeictrum. bestätigte die zugeordnete
Struktur.
Beispiel 5? iithylthiophosphonsar.redichioria.
Die xieaktion erfolgte in einen1 3oo ml-Äutoklaven aus nichtrostendem
tftahl 316 mit einem 35o at-Zerreiisventil. Der
Autoklav wurde mit 55 g ^l3 (°>4 ^ol), 25 g ^aS10 (0,0565
Mol), 4,7 g gelbem Phosphor (o,i5 g-Atome) und 39 g
Äthylchlorid (0,6 LoI) beschickt. Unter Schütteln wurde der
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Vutoltlav sodann 1:ΐ stunden auf 2750O erhitzt. Nach dere ^b-
:ab!en wurde eine die^i'ltuisi£;e dunkle ü'lüsoi-j^cit aus dein
'.uiiü/;laven ^ umgegosser:. üei der .0« st illation νurden 3o g
..\;b„:±tt]iophosphorsaureaichloriä erhalten, entsprechend 31>
ar x'htürie. Die verringerte üusboute iiu vergleich zu
l 2 ^ssüt aui üie niedrigere iteaktionsteiuperatur aurück»
. th^ltbio un.osphonsiiuredicVili..rid.
li-ich del- Vürsclirirt von Beispiel ό wurde ein Autoklav
itit 34,o g ±J(Jj)(Jl5 (o,2 lol), 17,7 g J-^10 (o,o4 t-ol),
7»4t? β gelbem rhosptior (0,24 g-^toü-e) und 3',S g iithvlchlorid
(o,6 i-ol) beschickt. Dann \vurde eier .autoklav 2o ötunden
oux 3o5 ü erhitzt (,1 otunde Aufheizzeit). Nach deia Ab-Irüiilen
wurde der Inhalt dea Autoklaven in einen Destillier-
-roiben rpfülit. .Sei der Destillation wurden 5o,5 g
0,JiJ-P(U)Cl0 erhalten. Das kernmagnetische iiesonanzrwar
mit dem üpektrum einer auiAntischen I'robe
identisch.
Analyse: Jer. für u„ii[-i(d)Ul2:
01: 43,6; P: 19,0; 3: 19,6 QeZ.i -Jl: 42,3; Ϊ: 13,5; J: 19,3.
Beispiel 5? i^th^ltliiophosphonsäuredichlorid.
,5 ±'(d)ül + o,25 Ρ4^1ο .+ 1,o l·—>
309832/116 5
Nach, der Vorschrift von Beispiel 3 wurde ein Autoklav mit
16,9 g P(S)Ol3 (o,1 kol), 13,7 g POl3 (o,1 Mol), 22,2 g
P-S1 (0,05 Mol1), 6,2 g gelbem Phosphor (o,2 g-Atome) und
38,8 g Äthylchlorid (0,6 Mol) beschickt. Dann wurde der
Autoklav 2o Stunden auf 3o5°0 erhitzt (1 Stunde Aufheizzeit).
Mach dem Abkühlen wurde der Autoklaveninhalt in einen Destillierkolben gefüllt. Bei der Destillation wurden
51,o g Produkt OpH1-P(S)CIp erhalten. Das kernmagnetische
Resonanzspektrum war mit dem Spektrum einer authentischen
Probe identisch.
Analyse: Ber. für O2H5P(S)Ol2?
Analyse: Ber. für O2H5P(S)Ol2?
01: 43,6; P: 19,o; S: 19,6
G-ef.: 01: 42,'75 i3: 18,6; S: 19,6.
Beispiel 6: Phenylthiophosphonsäuredichlorid i + 0,87PuI3 + 0,29P4S10 + o,73P —>
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei der Autoklav mit 33,2 g POl3 (o,278 kol), 40 g P4S10 (o,9o Mol),
7,3 g gelbem Phosphor (0,236 g-Atome) und 1o4,8 g Chlorbenzol
(o,93 Mol) geschickt wurde. Dann wurde der Autoklav 18 Stunden auf 3oo°G erhitzt (1 Stunde Aufheizzeit). Nach dem
Abkühlen wurden aus dem Autoklaven 181,6 g Flüssigkeit gewonnen. Die Gas/Flüssigkeits-Chromatographie mit G..gH
als innerem Standard identifizierte folgende Komponenten
in dieser Flüssigkeit:
PGl3
P(S)Cl3
P(S)Cl3
| 73,8 | g |
| 27,4 | g |
| 3,4 | g |
| 3,4 | g |
| 72,1 | g |
höher siedendes Material 180,1 g
309832/1165
Dies entspricht einer Ausbeute an Phenylthiophoe-phonsauredichlorid
von 38/ϋ>
bezogen auf das eingesetzte Ghlorbenzol. Die Rückgewinnung von 3,4 g Uhiorbönzol gibt eine 97^ige
umwandlung des (Jhlorbenzols in andere Produkte an. .Bezogen
auf das POl, betrug die Produktausbeute 28>.
Das Produkt wurde gereinigt, indem man 165 g unter verschiedenen 'femperatur/Druck-ijedingungen wie folgt destillierte:
Fraktion Temperatur/Druck
1 6o-92°G / 1 mm Hg
2 6o-9o°0 / 1,2 mm Hg
3 9o-1i8°0 / 1,5 mm Hg
4 118-19o°C / 1,5 mra Eg
5 19o-197°0 / i,5 mm Hg Hackstand
iPalle
Gesamt 163,6 g
Die Gesamtmenge an Ph.3n3rlthiophosphonsäuredichlorid betrug
7-6,3 g, bezogen auf die 165 g-Beschickung.
| Gewicht | g |
| 12,4 | g |
| 12,2 | g |
| 65,2 | g |
| 19,4 | g |
| 15,4 | g |
| 38,o | g |
| 1,o |
309832/1165
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der jl
in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen
oder ein arylsubstituiertes Derivat davon mit 1 oder 2 annellierten Ringen, einen üycloalkylrest mit 5 bis 6
Ring-Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit bis zu 3 annellierten Eingen, den Biphenylrest oder ein C. -C ,-alkylsubstituiextes
Derivat dieser Cycloalkyl-, Aryl- oder Biphenylreste und X Chlor oder .Brom darstellen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Alkyl- oder Arylhalogenid der ü'orniel,
RX,
worin R und X die obige Bedeutung besitzen, mit einem dreiwertigen
Phosphortrihalogenfi. der Formel
einem fünfwertigen iChiophosphorylhalogenid der Formel
oder Gemischen davon, worin, X die obige Bedeutung besitzt,
iß. Gegenwart von Phosphorpentasulfid und elementarem^
Phosphor bei mindestens dem Eigendruck und bei einer i'emperatur zwischen etwa 2oo und etwa 45o°0 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, worin X Ühlor ist.
309832/1 165
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
κan Verbindungen verwendet, worin R ein Alkylrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen verwendet, worin K der Methylrest ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die iteaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 2oo und
etwa 39o°Ü durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man keuh/lchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid als dreiwertige iJhosphorverbindung
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man i'hiophosphorylchlorid als i'hiophosphorylhalogenid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylchlorid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die üeaktionsteilnehmer in annähernd den durch folgende .Beziehung
2,5-6Kv + aPX5 + bP(S)X5 + 0,2-0,4P4S10 + o,8-2P
worin, a und b Zahlen von O bis 1 darstellen, die zusammen
die öuffime 1 ergeben» gegebenen Mengen einsetzt.
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- c. O -
11>. Verführen nach .Anspruch 1, dauurch £>-Le nnzeicb.net, daii
men die ;-.eöktionsteilnthi..er in annähernd den durch folgende
bl(J)A7.
o,2b) ±''ύΛ
4- I O
v.-orin a und b Zahlen von G bis 1 darstellen, die susaLmen die
KBie 1 ergeben, gegebenen !.engen exnsetat.
stauffer Chemical Company'
west port, Conn., V.ot.ii.
Dr.fe JAVoHi
Rechtsanwalt
309832/1165
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00223007A US3803226A (en) | 1972-02-02 | 1972-02-02 | Process for preparing alkyl or aryl phosphonothioic dihalides |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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