DE2530003B2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Propargylaminen - Google Patents

Description

HC=C-C-NH₂

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Reste darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen entsprechenden tertiären Propargylalkohol chloriert und anschließend mit Ammoniak unter Druck umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminierungsreaktion in Gegenwart der 3- bis 8fachen Menge an flüssigem Ammoniak, bezogen auf das bei der Chlorierungsreaktion erhaltene Produkt, durchführt.

ίο worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Reste darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen entsprechenden tertiären Propargylalkohol chloriert und anschließend mit Ammoniak unter Druck umsetzt.

Die Chlorierungsreaktion erfolgt bei Temperaturen von 0 bis +40⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wobei der Gasfluß 0,3 bis 2 Mol pro Mol Alkohol pro Stunde beträgt.

Das so erhaltene Chlorderivat wird mit flüssigem Ammoniak in einer Menge vom 3- bis 8fachen seines Gewichts bei Temperaturen von —10 bis +40° C unter schnellem Rühren umgesetzt.

Die dabei erhaltenen Produkte können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden oder hypnotischen pharmazeutischen Produkten bzw. Schlafmitteln sowie als Korrosionsinhibitoren zusammen mit anderen Stickstoff enthaltenden Verbindungen verwendet werden.

Aus Houben — Weyl »Methoden der organischen Chemie« XI/1 (1957), Seiten 24, 27 und 53 ist es bekannt, primäre Alkylhalogenide mit einem Überschuß von Ammoniak in die entsprechenden primären Amine umzuwandeln. Bisher war es jedoch nicht möglich, diese Reaktion auf das Propargylchlorid zu übertragen. Vielmehr führten bisher Umsetzungen von tertiären Alkylhalogeniden mit Aminen unter Halogenwasserstoffabspaltung zu Olefinen.

Bei der bisherigen Synthese von 3-Amino-3-methyl-1 butin wurde 3-Meihyl-3-ol-l-butin verwendet, das mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von CaCl₂ und CuCl/Cu zu 3-Chlor-3-methyl-l -butin umgesetzt wurde. Die Aminierung des Halogenids erfolgt mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak bei Atmosphärendruck oder mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Überschusses an Natriumhydroxid. Die Übertragung der vorstehenden Synthese auf einen industriellen Maßstab weist erhebliche Nachteile auf, wie die Notwendigkeit, große Überschüsse an Chlorwasserstoffsäure und Ammoniak zu verwenden, wodurch die Verwendbarkeit der Reaktoren bzw. ihr Wirkungsgrad beschränkt ist; die Kompliziertheit der Aminierungsanlage, auch vom Standpunkt der Sicherheitsvorkehrungen, da Natrium als Reagens verwendet wird; und die Notwendigkeit der Entfernung sehr großer Mengen von sehr verunreinigenden Substanzen (HCl und CaCl₂), die nicht anderweitig verwendet werden können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die · Synthese tertiärer Propargylamine durchzuführen, wobei von einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren Gebrauch gemacht wird, bei dem gasförmige Chlorwasserstoffsäure als Chlorierungsmittel und flüssiges Ammoniak als Aminierungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Propargylaminen der allge-

Beispiel 1

a) 126 g (1,5 Mol) Methylbutinylalkohol wurden unter starkem Rühren mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure bei einem Fluß von etwa 0,3 g/Minute umgesetzt, wobei die Temperatur etwa 18 bis 20° C betrug.

Am Ende der Reaktion, erkennbar durch die Gewichtskonstanz der Mischung, trennten sich zwei Phasen, wobei die organische Phase vom Gas befreit wurde und nach dem Trocknen über Kaliumsulfat oder -carbonat destilliert wurde.

Die Destillation wurde mit Hilfe einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne, 1,6 χ 60 cm, bei einem Anfangsdruck von 175 bis 170 mm Hg durchgeführt.

Die bei einer Temperatur von 34 bis 35⁰C gesammelte niedrigsiedende Fraktion bestand aus 3-Chlor-3-methyl-l -butin und wog 94 g. Die stöchiometrische Ausbeute betrug 61 %.

Die hochsiedende Fraktion (62 g, Ausbeute = 30%), die bei 56 bis 59° C und 45 und 50 mm Hg überging, bestand aus einem Produkt der groben bzw. rohen Formel CsHeCb. NMR-spektroskopisch erwies sich die Struktur des Produkts als diejenige von l,3-Dichlor-3-methyl-1 -buten.

b) Ein auf -25 bis -32°C vorgtkühlter 2-1-Autoklav wurde mit 450 g flüssigem Ammoniak beschickt und anschließend auf einmal mit 102 g (1 Mol) Chlormethylbutin. Die Temperatur wurde auf 20 bis 22° C eingestellt, und es wurde 16 bis 18 Stunden gerührt.

Der Reaktordruck betrug 9 kg/cm².

Am Ende der Reaktion wurde der Druck langsam auf Atmosphärendruck gebracht, und das Reaktionsrohprodukt wurde entnommen und lag in Form einer halbflüssigen Paste vor.

Das Produkt wurde von gebildetem Ammoniumchlorid abfiltriert und destilliert (Kp. 78 bis 81⁰C bei Atmosphärendruck).

Es wurden 67 g 3-Amino-3-methyl-l-butin in einer stöchiometrischen Ausbeute von 80% erhalten. Der theoretische Ammoniakverbrauch betrug 34 g.

3 4

_R . I₉ eingebracht.

Beispiel ι _Die R₆₃I₄₁J_{0n wurc}j_e \2 Stunden fortgesetzt, der

Ein Reaktor wurde mit 400 g flüssigem Ammoniak Druck wurde verringert, die erhaltene Mischung

beschickt, die Temperatur wurde auf+30° C eingestellt filtriert, wobei das Ammoniumchlorid mit Pentan

(Druck = 12 kg/cm²), und unter schnellem Rühren 5 gewaschen wurde. Das Amin wurde dann destilliert,

wurden 102 g Chlormethylbutin innerhalb 2 Stunden wobei in einer Ausbeute von 85% 71 gerhalten wurden.

Claims (1)

Patentansprüche: meinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Propargylaminen der allgemeinen Formel

HC=C-C-NH₂
R₁