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Waschmittel Die Erfindung betrifft Waschmittel mit einem Gehalt an
schäumenden Tensiden sowie sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen.
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Die in Haushalten immer mehr verwendeten Waschmaschinen benötigen
spezielle Waschmittel mit verringertem Schäumvermögen. Dies gilt vor allem für Waschmittel
auf Basis der gut schäumenden synthetischen kapillaraktiven Schwefelsäureverbindungen,
bei denen es leicht zu einem Überschäumen der Waschflotte kommt, was zu Schäden
in der Waschmaschine und zu Verschmutzungen der Räume führen kann.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1080 250 ist bekannt, Waschmitteln
auf Basis der synthetischen waschaktiven Substanzen vom Sulfat- oder Sulfonattyp,
die eine bei ihrer Anwendung in Waschmaschinen unerwünscht starke Schaumbildung
zeigen, zur Schaumdämpfung eine synergistisch wirkende Kombination aus nichtionischen
Verbindungen und einem Gemisch von höhermolekularen Fettsäuren oder deren Alkaliseifen
mit einem Gehalt von mindestens 50 °/o an Verbindungen mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen,
sogenannte »Behenatseifen«, zuzusetzen. Bei der Wahl der nichtionischen Verbindungen
ist man an spezielle, im Hauptanspruch der deutschen Auslegeschrift 1080
250 näher bezeichnete Gruppen gebunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man unabhängig von der Natur der in der
Waschmittelkomposition vorhandenen nichtionischen Tenside eine die Behenatseifenwirkung
übertreffende Wirkung erzielen kann, wenn man diesen Waschmitteln einen schaumdämpfend
wirkenden Gehalt an neutralisierten Teilestern aus höhermolekularen Fettalkoholen
und Säuren des Phosphors (im folgenden als Phosphorsäureester bezeichnet) in einer
Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge
der anderen Tenside, zusetzt. Bei diesen anderen Tensiden kann es sich auch um eine
Kombination verschiedener Tensidtypen handeln, wie z. B. um eine Kombination aus
kapillaraktiven Sulfonaten, Seifen und nichtionischen Tensiden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Teilester aus höhermolekularen
Fettalkoholen und Säuren des Phosphors werden vorzugsweise in Form ihrer Natrium-,
Kalium-, Ammonium- oder Äthanolaminsalze eingesetzt. Die schaumdrückenden Eigenschaften
der neutralisierten Teilester von Säuren des Phosphors sind bei Estern aus gesättigten
Fettalkoholen größer als bei solchen aus ungesättigten. Daher ist es zweckmäßig,
solche neutralisierten Phosphorsäureteilester zu verwenden, deren Alkoholreste zu
wenigstens 30, vorzugsweise zu wenigstens 5001, ihres Gewichtes gesättigter
Natur sind. Die zu verwendenden Alkohole können 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders deutlich ist die schaumdämpfende Wirkung, wenn der Ausgangsalkohol 18
bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
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Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Ester können auch Alkoholgemische
verwendet werden, wobei der Anteil an Fettalkoholresten mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen
mindestens 501, betragen soll.
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Die neutralisierten Teilester der Säuren des Phosphors können nach
verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung
der entsprechenden Säuren des Phosphors mit dem Fettalkohol, durch Umsetzung von
Halogenderivaten des Phosphors mit Fettalkoholen oder durch Umsetzung der Fettalkohole
mit den entsprechenden Phosphorsäureanhydriden, insbesondere mit Phosphorpentoxid.
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Vor allem diese letztgenannte Umsetzung ist praktisch besonders wichtig.
Bei diesen Verfahren können Säure der Ortho-, Pyro-, Poly- und Metaphosphorsäuren
entstehen, wobei allerdings die Ester der Orthophosphorsäure, gegebenenfalls die
Ester der Ortho- und Pyrophosphorsäure, das Hauptprodukt darstellen, d. h. in Mengen
von wenigstens 50% und vorzugsweise in Mengen von wenigstens 650/,
vorhanden sind. Die Bildung der Ester von Säuren mit 2 und mehr Phosphoratomen pro
Molekül wird durch Verwendung größerer als stöchiometrischer Mengen von Phosphorpentoxid
begünstigt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester können an einem
Phosphoratom ein oder zwei Fettalkoholreste esterartig gebunden enthalten. Die Produkte,
die an einem Phosphoratom nur einen
esterartig gebundenen Fettalkoholrest
enthalten, werden im folgenden der Einfachheit halber als »Monoester« bezeichnet,
während unter »Diestern« Produkte zu verstehen sind, die an einem Phosphoratom zwei
Fettalkoholreste esterartig gebunden enthalten. Bei den technisch interessanten
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, insbesondere bei der Umsetzung
von Fettalkoholen mit Phosphorpentoxid, entstehen meist sowohl Monoester als auch
Diester, wobei die Monoester 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent und
die Diester 50 bis 20, vorzugsweise 40 bis 30 Gewichtsprozent dieses Gemisches ausmachen
können.
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Die schäumenden Tenside, insbesondere die synthetischen kapillaraktiven
Sulfate oder Sulfonate, enthalten bekanntlich als Träger der kapillaraktiven Eigenschaften
hydrophobe Reste mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese hydrophoben
Reste - vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffreste - können direkt oder über
Zwischenglieder mit der wasserlöslichmachenden Sulfat- oder Sulfonatgruppe verbunden
sein.
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Beispiele für kapillaraktive Sulfonate sind die Alkylbenzolsulfonate,
Fettsäureester oder Fettalkoholäther der Oxyäthansulfonsäure, der Oxypropansulfonsäure
oder Fettsäureamide des Taurins oder Methyltaurins. Weiter gehören zu den kapillaraktiven
Sulfonaten die Salze von x-Sulfofettsäuren bzw. die Ester der a-Sulfofettsäuren
mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.
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Zu den kapillaraktiven Sulfaten gehören in erster Linie die Sulfate
von Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, vor allen Dingen die
Sulfate von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Fettalkohole können
gesättigt oder mehr oder weniger ungesättigt sein. Es sind auch die Sulfate von
Fettalkoholglykol- und Polyglykoläthern verwendbar, wie man sie beispielsweise durch
Anlagern von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid an Fettalkohole erhält.
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Zusammen mit diesen synthetischen Waschaktivsubstanzen vom Sulfat-
oder Sulfonattyp können auch Seifen vorhanden sein, insbesondere solche,von Fettsäuren
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an ungesättigten Fettsäuren höchstens
50, vorzugsweise geringer als 30 Gewichtsprozent des Fettsäuregemisches betragen
soll.
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Bei Vorliegen von kapillaraktiven Sulfonaten und Seife als schäumende
Tenside soll deren Summe vorteilhaft wenigstens 50, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent
der vorhandenen anderen Tenside ausmachen, wobei das Mengenverhältnis von kapillaraktiven
Sulfonaten zu Seife im Bereich von 1: 9 bis 9 : 1 liegen soll.
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Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise bevorzugt die
Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole oder Alkylphenole, aber auch
an Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäurealkoholamide, Alkylsulfonsäure- oder Alkylbenzolsulfonsäureamide
oder -alkylolamide, an Teiläther von Fettalkoholen oder Teilester von Fettsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen, die man beispielsweise durch Anlagern von Glycid an
die entsprechenden Fettalkohole oder Fettsäuren erhält. Diese nichtionischen Tenside
können auch Reste höherer Alkylenoxide, insbesondere solche des Propylen- oder Butylenoxids
enthalten. Stehen diese Propylen- oder Butylenglykolreste an dem vom hydrophoben
Rest abgewandten Teil der hydrophilen Polyätherkette, so zeichnen sich diese Waschaktivsubstanzen
durch ein besonderes geringes Schäumvermögen aus. Als weitere erfindungsgemäß zu
verwendende nichtionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. Fettalkoholäther
von wasserlöslichen Kohlehydraten, insbesondere von Zucker, zu nennen.
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Zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit werden wasserlösliche Kolloide
meist organischer Natur zugesetzt, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze
polymerer Carbonsäuren, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren von Polysacchariden,
Alginat, Guarmehl u. dgl. m.
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Die erfindungsgemäßen schaumarmen Wasch- und Reinigungsmittel eignen
sich sowohl für die Kochwäsche als auch für die Feinwäsche. Sie können demgemäß
die für diesen Zweck üblichen pH-Werte im Bereich von 6 bis 12 aufweisen; der pH-Bereich
liegt bei Feinwaschmitteln bei 6 bis 8,5 und bei Kochwaschmitteln etwa bei 9,5 bis
11,5.
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Die mengenmäßige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel
liegt etwa im Bereich der folgenden Rezeptur: Tenside in Mengen von 5 bis 75, vorzugsweise
von 10 bis 25 Gewichtsprozent; Waschalkalien in einer Menge, daß der pH-Wert einer
1°/oigen Lösung des gesamten Waschmittels in Wasser wenigstens 9, vorzugsweise 9
bis 11, beträgt, insbesondere aber 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent;
anhydrische Phosphate in Mengen von 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent;
Perverbindungen in solchen Mengen, daß der Gehalt an Aktivsauerstoff 0 bis 3,5,
vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt; Stabilisatoren für Perverbindungen
in Mengen von 0 bis 15, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent; sonstige
Waschmittelzusätze, darunter auch Substanzen zur Erhöhung des Schmutztragevermögens,
wobei die letzteren in Mengen von 0 bis 2, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 1,5
Gewichtsprozent, anwesend sein können.
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Es ist bekannt, wasserunlösliche Vollester aus niederen Alkoholen
und Phosphorsäure auch in Reinigungsmitteln zum Dämpfen des Schaumes zu verwenden.
Zum Verwenden in Waschmitteln sind diese Vollester nicht geeignet, weil sie sich
beim Lagern aus dem Gemisch ausscheiden und wegen ihrer Wasserunlöslichkeit sowohl
die Emulgierfähigkeit des Waschmittels für wasserunlösliche, insbesondere ölige
Schmutzstoffe verringern und sich gegebenenfalls auf den Textilien ablagern können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester sind dagegen, wie auch die
anderen Tenside, wasserlöslich und wirken beim Waschvorgang mit diesen zusammen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 758 093 ist zwar bekannt, daß neutralisierte
Teilester aus höhermolekularen Fettalkoholen und Säuren des Phosphors im allgemeinen
schwach schäumen, es war jedoch nicht zu erwarten, daß sie eine die des bekannten
Natriumbehenats sogar noch übertreffende Synergismuswirkung aufweisen würden.
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Die hier und früher benutzte Bezeichnung. »Tenside« stellt einen in
jüngster Zeit in die Fachliteratur eingegangenen Sammelbegriff für alle Arten. von
Oberflächenaktivsubstanzen
(auch oft als Waschaktivsubstanzen bezeichnet)
dar und umfaßt neben anderen Tensiden auch die in Waschmitteln besonders häufig
vorkommenden Kapillaraktivsubstanzen vom Typ der Seifen, Sulfate, Sulfonate, Nonionics
usw. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester sind als Tenside
anzusehen. Daher werden die nicht von den Säuren des Phosphors abgeleiteten Tenside
einschließlich der Nonionics hier als »andere Tenside« bezeichnet.
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Beispiele Waschmittel der unten angegebenen Rezepturen 1 bis 3 besitzen
ein zwar gedämpftes, aber für die Verwendung als Kochwaschmittel in Trommelwaschmaschinen
noch zu hohes Schäumvermögen.
| Rezeptur 1 |
| 14 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat |
| (geradkettiger Alkylrest |
| C..-C,4, C12-Anteil etwa 65 °/o), |
| 1,2 Gewichtsprozent Seife, |
| 1,0 Gewichtsprozent eines Anlagerungsprodukts von |
| 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol |
| eines technischen Cl,-C,8-Fett- |
| alkohols, |
| 45 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, |
| 10 Gewichtsprozent Natriumperborat-tetrahydrat, |
| 3,0 Gewichtsprozent MgSi03, |
| 0,5 Gewichtsprozent Natriumsalz der Cellulosegly- |
| kolsäure, |
| Rest Natriumsulfat und Wasser. |
| Die in den Rezepturen 1 bis 3 erwähnte Seife wurde |
| aus verschiedenen Chargen eines Fettsäuregemisches |
| etwa folgender Zusammensetzung hergestellt: |
| C,-C1, (gesättigt): höchstens 3 Gewichtsprozent, |
| C12-C14 (gesättigt): 35 bis 45 Gewichtsprozent, |
| C"-C" (gesättigt): 45 bis 35 Gewichtsprozent, |
| C" (ungesättigt): höchstens 30 Gewichtsprozent. |
| Rezeptur 2 |
| 15 Gewichtsprozent Natriumsalz eines x-Sulfofett- |
| säuremethylesters (Fettsäure- |
| reste C12-Cls), |
| 3 Gewichtsprozent Seife, |
| 2 Gewichtsprozent eines Anlagerungsprodukts von |
| 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol |
| Nonylphenol, |
| 10 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat, |
| 35 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, |
| 7 Gewichtsprozent MgSi03, |
| 8 Gewichtsprozent Na2Si03, |
| 13 Gewichtsprozent Natriumperborat-tetrahydrat, |
| 0,5 Gewichtsprozent Natriumsalz der Cellulosegly- |
| kolsäure, |
| Rest Natriumsulfat und Wasser. |
| Rezeptur 3 |
| 16 Gewichtsprozent Natriumsalz einer aliphatischen |
| Sulfonsäure, hergestellt durch |
| Sulfonieren eines aliphatischen |
| C"-C"-Olefingemisches mit |
| Schwefeltrioxid, |
| 3 Gewichtsprozent Seife, |
| 3 Gewichtsprozent eines handelsüblichen festen, |
| wasserlöslichen Anlagerungs- |
| produkts von Äthylenoxid an |
| ein höhermolekulares Polypro- |
| pylenglykol |
| (Handelsname: PLURONIC), |
| 42 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, |
| 15 Gewichtsprozent Natriumperborat-tetrahydrat, |
| 9 Gewichtsprozent Na2Si03, |
| 5 Gewichtsprozent MgSi03, |
| Rest optischer Aufheller, Natrium- |
| sulfat und Wasser. |
Das Schäumvermögen dieser Waschmittel ließ sich durch Einarbeiten geringer Mengen
eines weiteren Tensides dämpfen; der Natriumsulfatgehalt des Waschmittels wurde
um den Betrag der Menge dieses Tensides erniedrigt.
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Bei einem Vergleich der schaumdämpfenden Wirkung der erfindungsgemäß
eingesetzten Phosphorsäureester mit der des als synergistisch wirkend bekannten
Natriumbehenats zeigte sich, daß die geringeren Mengen der nachstehend angegebenen
Phosphorsäureester mindestens ausreichen, um die Wirkung von 2 Gewichtsprozent Natriumbehenat
zu erreichen. In einigen Fällen übertrafen sie die schaumdämpfende Wirkung des Natriumbehenats
sogar, obwohl sie in geringerer Menge eingesetzt worden sind als dieses.
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Das Natriumbehenat war ein technisches Produkt aus im wesentlichen
gesättigten Fettsäuren folgender Kettenlängenverteilung C": 4,5 Gewichtsprozent,
C2o: 8,0 Gewichtsprozent, C22: 87,5 Gewichtsprozent.
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Die Phosphorsäureester wurden als Natriumsalze eingesetzt. In der
folgenden Aufstellung ist außer der Kettenlänge des gesättigten Ausgangsalkohols
auch das Molverhältnis von Fettalkohol zu P205 angegeben, das bei der Herstellung
der Phosphorsäureester eingehalten wurde. Die Mengenabgaben beziehen sich sowohl
bei den Phosphorsäureestersalzen (in der Aufstellung als »Phosphat« bezeichnet)
als auch beim Behenat auf 100°/oige Aktivsubstanz.
| a) 1,8 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C12-C"-Kokosfettalkohol, |
| Molverhältnis 2: 1, |
| b) 1,8 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C" Fettalkohol, |
| Molverhältnis 2 : 1, |
| e) 1,5 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C"$-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 3 : 1, |
| d) 1,5 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C,8-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 4: 1, |
| e) 1,8 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C"- Fettalkohol, |
| Molverhältnis 2: 1, |
| f) 1,5 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C", -Fettalkohol, |
| Molverhältnis 3 : 1, |
| g) 1,4 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C"-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 4: 1, |
| h) 1;8 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C2,-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 2 : 1, |
| j) 1,3 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C2 ,-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 3 : 1, |
| k) 1,0 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C"-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 4: 1, |
| I) 0,8 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C12-C"ä Kokosfettalkohol, |
| Molverhältnis 2: 1, und |
| 0,6 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C"-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 4:1, |
| m) 1,2 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C"-C"-Kokosfettalkohol, |
| Molverhältnis 2: 1, und |
| 0,5 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C,2-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 3 : 1, |
| n) 0,5 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C12-C14-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 2: 1, und |
| 1,2 Gewichtsprozent Phosphat aus |
| C22-Fettalkohol, |
| Molverhältnis 2: 1. |
Die leichter löslichen Phosphate, beispielsweise die überwiegend aus Monoestern
bestehenden Phosphate von Fettalkoholen mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen
sind auch schon bei niederen Temperaturen ausgezeichnet zur Schaumdämpfung geeignet,
während der beim Kochen der Waschlauge entstehende Schaum besser durch die schwerer
löslichen Phosphorsäureester, insbesondere durch die aus C2ö und C22-Fettalkoholen
hergestellten Produkte gedämpft wird. Will man sowohl in der Kälte als auch beim
Kochen eine ausreichende Schaumdämpfung erreichen, dann empfiehlt es sich, leichter
und schwerer lösliche Phosphorsäureester miteinander zu kombinieren.