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Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe Es ist
bekannt, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie
Benzin, Düsentreibstoff, leichtes Heizöl oder Dieseslöl, aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die aus Mineralölen oder Schieferölen oder deren
Destillations- oder Umwandlungsprodukten erhalten werden, durch hydrierende Spaltung
in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VI. oder VIII. Gruppe enthalten,
herzustellen.
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Bei der hydrierenden Spaltung beobachtet man jedoch ein allmähliches
Abklingen der Aktivität der verwendeten Spaltkatalysatoren. Dieser Abfall der Aktivität
geht um so rascher vor sich, je niedriger der Wasserstoffdruck ist und je höher
der Siedepunkt bzw. der Siedebereich der Ausgangsstoffe liegt.
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Es ist ferner aus der belgischen Patentschrift 649176 bekannt, einer
Spaltzone eine Hydrierzone nachzuschalten zu dem Zweck, einen Teil der Aromaten
in Naphthene zu überführen und somit ein als Düsentreibstoff geeignetes Produkt
zu erhalten. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1119 438 wird eine Kombination aus
hydrierender Spaltung und Hydrierung zum besonders wirksamen Entschwefeln von schweren
Ölen vorgeschlagen. Bei beiden Verfahren ist keine Rückführung des hydrierten Produkts
in die Spaltzone vorgesehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung niedrigsiedenderKohlenwasserstoffe
aushöhersiedenden Kohlenwasserstoffen, die Stickstoff=, Schwefel- und/oder Sauerstoffverbindungen
sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch spaltende Druckhydrierung
in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe oder deren
Verbindungen enthalten, und anschließende Hydrierung des Spaltprodukts die Lebensdauer
der Spaltkatalysatoren wesentlich verlängern kann, z. B. auf das Doppelte oder mehr,
wenn man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff zwischen 65 und 300 at bei
340 bis 480°C mit einem Durchsatz von 0,3 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator
und Stunde und einer Wasserstoffmenge von 700 bis 25001 pro Kilogramm Ausgangsstoff
über Metalle oder Verbindungen der Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe, die auf
Trägern mit spaltenden Eigenschaften aufgebracht sind, leitet (Spaltstufe), wobei
Reaktionstemperatur, Druck und Durchsatz so aufeinander abgestimmt sind, daß bei
einmaligem Durchgang 55 bis 90 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe umgewandelt werden,
anschließend die im Siedebereich der gewünschten Endprodukte siedenden Anteile aus
dem Reaktionsprodukt ganz oder teilweise abtrennt, den verbleibenden Rückstand zusammen
mit Wasser-Stoff zwischen 65 und 300 at bei 360 bis 420°C mit einem Durchsatz von
0,5 bis 5 kg Rückstand pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffmenge
von 300 bis 30001 pro Kilogramm Rückstand über Metalle oder Verbindungen der Metalle
der VI. und/oder VIII. Gruppe, die auf Trägern mit hydrierenden Eigenschaften aufgebracht
sind, so weit durch Wahl von Reaktionstemperaturen, Drücken und Durchsätzen hydriert,
daß der Wasserstoffgehalt des hydrierten Produktes um 0,2 bis 1 Gewichtsprozent
zugenommen hat (Hydrierstufe) und weiterhin den hydrierten Rückstand, zusammen mit
frischem Ausgangsstoff und ohne wesentliche Druckänderung, in die Spaltstufe zurückführt.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise geht aus folgendem
hervor: Wird ein über 350°C siedendes Vakuumdestillat, z. B. aus einem libyschen
Rohöl mit einem Wasserstoffgehalt von 13,1 Gewichtsprozent, bei 120 at über einem
Aluminiumsilikat-Katalysator zu Benzin und Dieselöl hydrierend gespalten, so erhält
man nach dem Abtrennen von Benzin und Dieselöl einen über 350°C siedenden Rückstand,
der mehr Wasserstoff enthält als der Ausgangsstoff, z. B. 14 Gewichtsprozent bei
dem genannten Rohstoff: Trotz dieser Anlagerung von Wasserstoff an die hochsiedenden
Anteile tritt jedoch bei Rückführung während längerer Zeit ein Nachlassen der Aktivität
des Spaltkatalysators ein.
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Es war nun überraschend, daß durch weitere Anlagerung von Wasserstoff
in verhältnismäßig geringer Menge, z. B. bei dem genannten Öl bis zu einem Gehalt
von 14,4 Gewichtsprozent, eine wesentlich längere, z. B. eine mehr als doppelt so
lange Lebensdauer des Spaltkatalysators bei Rückführung des Rückstandes erreicht
werden kann.
Eine Verlängerung der Lebensdauer des Spaltkatalysators
wird somit bereits dann erzielt, wenn man den Rückstand aus der Spaltstufe bei so
aufeinander abgestimmten Reaktionstemperaturen, Drücken und Durchsätzen über Metalle
oder Verbindungen der Metalle der VI. und/oder - V1II. Gruppe, die - auf Trägern
mit hydrierenden Eigenschaften aufgebracht sind, leitet, daß der Rückstand. aus
der Hydrierstufe etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Wasserstoff mehr enthält als der
SpaltrüclcstandEine stärkere, also darüber hinausgehende Hydrierung ergibt dann
keine weitere Verlängerung der Lebensdauer des Spaltkatalysators. Bei dieser Hydrierung
findet praktisch keine Spaltung statt. Der Siedebeginn des Rückstandes. aus der
Hydrierstufe ist im wesentlichen abhängig von dem Siedeende der aus der Spaltstufe
abgezogenen Mitteldestillate. Er wird bei Abtrennung von Düsentreibstoffen bei etwa
275°C, bei Abtrennung von Dieselölen bei etwa 325 bis 350°C liegen.
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Das Verfahren eignet sich-besonders zur Herstellung von Benzin, Düsentreibstoff,
leichtem Heizöl und/.oder Dieselöl. Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht Mineralöle,
Schieferöle, insbesondere deren Destillations-, Extraktions- oder Umwandlungsprodukte,
die im wesentlichen über 330, 350, 375°C oder darüber sieden und neben Stickstoff-,
Schwefel- und/oder Sauerstoffverbindungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten,
z. B. Vakuumdestillate aus Erdölrückständen oder Raffinäte, die bei der Extraktion
von Erdölrückständen mit Propan erhalten werden.
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Die hydrierende Spaltung (Spaltstufe) - sowie die Aufhydrierung des
hierbei erhaltenen Rückstandes (Hydrierstufe) werden bei Drücken zwischen 65 und
300 at, insbesondere- zwischen 65 und 275 at, vorteilhaft zwischen 100 und 200 at,
ausgeführt.
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Die anzuwendenden Temperaturen betragen in der Spaltstufe 340 bis
480°C, vorteilhaft 360 bis 460°C, und in der Hydrierstufe 360 bis 420°C, vorteilhaft
370 bis 410°C.
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Als Durchsätze wählt man in der Spaltstufe 0,3 bis 2, vorteilhaft
0,5 bis 1,3 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und- Stunde und in der Hydrierstufe
0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3,5 kg Rückstand pro Liter Katalysator und Stunde.
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In der Spaltstufe wird mit einer Wasserstoffmenge von 700 bis 25001,
vorteilhaft 1000 bis 2500-1 und mehr pro Kilogramm Ausgangsstoff gearbeitet, während
in der Hydrierstufe Wasserstoffmengen von 300 bis 3000,-- vorteilhaft 500
bis 20001 pro Kilogramm Rückstand angewandt werden.
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Um einen hohen . Wasserstoffpartialdruck in der Spaltstufe sowie in
der Hydrierstufe zu erzielen, ist es vorteilhaft, einen Wasserstoff mit möglichst
geringen Anteilen an Verunreinigungen zu verwenden. In. vielen Fällen haben sich
auch wasserstoffhaltige Gase, z. B. Reformerabgas oder mitunter auch Wassergas,
Kokereigäs oder Stadtgas oder Gemische daraus als geeignet erwiesen.
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Für die spaltende Druckhydrierung verwendet man an sich bekannte Katalysatoren
auf Basis natürlicher oder synthetischer Silikate. Künstliche Silikate werden aus
Wasserglaslösungen und Lösungen eines oder mehrerer Metalle zweckmäßig unter Verwendung
eines Fällungsmittels hergestellt. Der Kieselsäuregehalt der Träger kann 12 bis
92 Gewichtsprozent betragen. Es können auch Kieselgele zuerst erzeugt werden, die
dann in feuchtem oder getrocknetem bzw. kalziniertem Zustand mit den ' Metallsalzen
versehen werden. Als' Metallsalze verwendet man vorteilhaft die Sulfate, Nitrate,
Halogenide oder Acetate von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems,
zweckmäßig von Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium,
Nickel, Kobalt, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Cer oder Thorium. Diese Silikate werden
vor dem Trocknen oder nach dem Trocknen oder nach dem Erhitzen auf höhere Temperaturen,
z. B. 400 bis 800°C, mit einer Verbindung eines Metalls der VI. und/oder VIII. Gruppe
(Eisen- und Platingruppe) des Periodischen Systems versehen. Vorteilhaft verwendet
man 0,5 bis 25 Gewichtsprozent oder mehr der Oxyde, Fluoride oder Sulfide von Molybdän,
Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt, bezogen auf den gesamten Katalysator.
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Für -die Hydrierung des Rückstandes aus - der Spaltstufe verwendet
man die an sich bekannten Hydrierkatalysatoren auf Trägern,. wie Tonerde, aktive
Kohle, Bauxit, die mit 0,5 bis 25 Gewichts= prozent oder mehr der Oxyde oder Sulfide
von Molybdän und Wolfram, vorteilhaft gemeinsam mit Eisen, Kobalt und Nickel versehen
sind.
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Zwei geeignete Ausführungsformen des Verfahrens sind in den F i g.
1 und 2 schematisch dargestellt. In F i g. 1 wird der Ausgangsstoff bei 1 zugeführt
und nach Mischung mit dem Rückstand der Hydrierstufe sowie nach Zugabe von Kreislaufgas
3, das dem Frischwasserstoff bei 2 zugefügt wird, in einem Gefäß mit dem Spaltkatalysator
4 hydrierend gespalten. Das Reaktionsgut gelangt - dann in einen Abscheiden 5, in
dem- der Wasserstoff abgetrennt wird. Die flüssigen Anteile werden in einer Kolonne
6 stabilisiert und in Benzin, Dieselöl und einen Rückstand zerlegt. Benzin und Dieselöl
werden bei 7 bzw.8 abgezogen. Der Rückstand wird durch Leitung 9 weggeführt und
nach Zugabe von Kreislaufwasserstoff 3 in einem Gefäß mit dem Hydrierkatalysator
10 hydriert und dem Ausgangsstoff zur weiteren Verarbeitung zugemischt. . Eine besonders
vorteilhafte Arbeitsweise zeigt die F i g. 2. Dabei wird der Spaltkatalysator
4 und der Hydrierkatalysator 10 in einem einzigen Gefäß so angeordnet, daß
sich der Hydrierkatalysator unmittelbar über dem Spaltkatalysator befindet. Der
Ausgangs= stoff wird zunächst über den Spaltkatalysator geleitet; die bei der Spaltung
erhaltenen Produkte werden in dem Abscheider 5 in Kreislaufgas 3 und flüssige Anteile
getrennt. Die flüssigen Anteile werden, wie in F i g. 1 angegeben, durch Destillation
zerlegt, der aus der Destillation kommende Rückstand wird über den Hydrierkatalysator
10 geführt und dann gemeinsam mit dem Ausgangsstoff über dem Spaltkatalysator4 weiter
verarbeitet.
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Beispiel 1 Ein bei Temperaturen von 350 bis 500°C siedendes Vakuumdestillat
aus einem libyschen Rohöl wird bei 100 at Druck zusammen mit 14001 Wasserstoff pro
Kilogramm Vakuumdestillat bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 436°C und
einem Durchsatz von 0,55 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde über
einen Aluminiumsilikat-Katalysator geleitet. Der Träger des Katalysators besteht
aus etwa 20 Gewichtsprozent A1203 und etwa 80 Gewichtsprozent Si0, An aktiven Komponenten
enthält der Katalysator 4 Gewichtsprozent Ni0 und 25 Gewichtsprozent WS2, bezogen
auf das Gesamtgewicht. Bei einmaligem Durchgang -wird -ein.. Reaktionsprodukt
erhalten,
das zu 75 Gewichtsprozent aus Benzin und Dieselöl besteht. Zur vollständigen Umwandlung
auf Benzin und Dieslöl wird der Rückstand zusammen mit frischem Ausgangsstoff erneut
über den gleichen Katalysator geleitet. Nach einer Betriebszeit von 3 Monaten geht
der Umsatz pro Durchgang auf unter 50 Gewichtsprozent zurück, so daß der Katalysator
regeneriert werden muß.
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In einem Parallelversuch wird der nach dem Abtrennen des Benzins und
Dieselöls verbleibende Rückstand bei 100 at Druck zusammen mit 18001 Wasserstoff
pro Kilogramm Rückstand bei einer mittleren Temperatur von 405'C und einer Belastung
von 1,2 kg Rückstand pro Liter Katalysator und Stunde über einen Tonerdeträger-Katalysator
geleitet. Der Katalysator besteht aus aktiver Tonerde, die 3 Gewichtsprozent Ni0
und 15 Gewichtsprozent Mo03, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Nach der Hydrierung hat der Rückstand einen um 0,5 Gewichtsprozent erhöhten Wasserstoffgehalt.
Dieser hydrierte Rückstand wird mit dem Vakuumdestillat über den Aluminiumsilikatträger-Katalysator
der ersten Stufe geleitet. Nach einer Betriebszeit von 7 Monaten liegt der Umsatz
pro Durchgang noch bei 69 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 Ein Rückführöl aus der katalytischen Krackung mit 60 Gewichtsprozent
über 330°C siedenden Anteilen wird bei einem Druck von 175 at zusammen mit 21001
Wasserstoff pro Kilogramm Öl bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 415°C und
einem Durchsatz von 0,6 kg 0I pro Liter Katalysator und Stunde über einen Aluminiumsilikatträger-Katalysator
geleitet. Der Katalysator enthält als aktive Komponenten 4 Gewichtsprozent Ni0 und
12,5 Gewichtsprozent Mo02, der Träger besteht aus etwa 85 Gewichtsprozent A1203
und 15 Gewichtsprozent SiO2. Bei einmaligem Durchgang wird ein Reaktionsprodukt
erhalten, das 700/, Benzin und Düsentreibstoff (Siedeende 275°C) enthält.
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Der über dem Düsentreibstoff siedende Rückstand, d. h. etwa 30
% der Gesamtmenge, wird bei 175 at Druck zusammen mit 22001 Wasserstoff pro
Kilogramm Rückstand, bei einer mittleren Temperatur von 390°C und einer Belastung
von 0,8 kg Rückstand pro Liter Katalysator und Stunde über einen Tonerdeträger-Katalysator
hydriert. Der Katalysator besteht aus aktiver Tonerde mit 3 Gewichtsprozent NiS
und 25 Gewichtsprozent WS2.
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Derhydrierte Rückstandwird zusammenmit frischem Ausgangsmaterial über
den Spaltkatalysator zurückgeführt. Nach einer Betriebszeit von 8 Monaten wird noch
kein Nachlassen der Aktivität des Aluminiumsilikat-Katalysators beobachtet. Außerdem
erhält man eine von 163 bis 275°C siedende Düsentreibstoff Fraktion mit einem Kristallisationspunkt
von -58°C.
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In einem Parallelversuch, bei dem keine Zwischenhydrierung des Rückstandes
vor dessen Rückführung erfolgt, wird dagegen nach 5 Monaten bereits ein stärkerer
Abfall der Aktivität des Aluminiumsilikat-Katalysators beobachtet. Der Umsatz sinkt
in dieser Zeit auf 63 °/o. Die Düsentreibstoff Fraktion hat einen Kristallisationspunkt
von nur -53'C.