-
Verfahren zur Regeneration von Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren,
die im Laufe ihrer Verwendung durch Absorption von Schwefel und gegebenenfalls durch
Ablagerung von organischen Produkten ihre katalytische Wirksamkeit so weit verloren
haben, daß ihr weiterer Einsatz unwirtschaftlich wird.
-
Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, die es gestatten,
die ursprüngliche Wirksamkeit des Katalysators wiederherzustellen, wenn die Ursache
für ihre Abnahme lediglich die Ablagerung von organischen Produkten auf dem Katalysator
ist.
-
So ist es bekannt, die abgelagerten organischen Produkte durch eine
Behandlung des Katalysators mit Wasserdampf oder Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
und Drücken zu beseitigen.
-
Es ist auch bekannt, die organischen Verbindungen durch eine vorsichtige
Oxydation mittels sauerstoffhaltiger Gase zu entfernen.
-
Ferner ist es bekannt, die Verunreinigungen mit einem Natronlauge-Äthylenglykol-Gemisch
bei Temperaturen von 150 bis 300"C aufzulösen und durch anschließendes Auswaschen
mit Wasser aus dem Katalysator zu entfernen.
-
Diese Methoden zur Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators
versagen jedoch, wenn der Aktivitätsverlust durch die Absorption von Schwefel unter
Bildung von Nickelsulfid erfolgte, die von einer Ablagerung organischer Verbindungen
auf den Katalysator begleitet sein kann. Zur Regeneration von mit Schwefel vergifteten
Katalysatoren werden in der Technik verschiedene Verfahren angewendet.
-
So ist es bekannt, den unwirksamen Katalysator mit einer Alkalinitratschmelze
bei Temperaturen um 450"C zu behandeln. Im Anschluß an diese Oxydation wird das
gebildete Alkalisulfat mittels Wasserwäsche aus dem Katalysator entfernt. Der verbleibende
Filterkuchen wird in Salpetersäure gelöst und die Lösung nach Fällung mittels Soda
in bekannter Weise zu neuem Katalysator aufgearbeitet. Nach diesen Verfahren lassen
sich jedoch Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren nicht beliebig oft regenerieren.
-
Nach mehrmaliger Wiederholung des Verfahrens werden schließlich Katalysatoren
erhalten, die nur noch eine unzureichende Aktivität besitzen.
-
Es ist weiterhin bekannt, bei dem vorstehend geschilderten Verfahren
das Auflösen des Filterkuchens in Salpetersäure in der Weise zu umgehen, daß man
nach der Abtrennung des Alkalisulfats lediglich eine Peptisation mit Salpetersäure
in einer Knetapparatur anschließt. Bei jeder Regeneration nach diesem Verfahren
tritt jedoch eine Erhöhung des Schütt-
gewichts des Katalysators ein. Infolge der
hiermit verbundenen Abnahme des Porenvolumens des Katalysators wird bereits nach
verhältnismäßig wenigen Regenerationenen ein Katalysator mit ungenügender Aktivität
erhalten.
-
Schließlich ist es bekannt, die Regeneration des Katalysators in
der Weise vorzunehmen, daß man ihn in Salpetersäure löst und die Lösung mit einer
zur Fällung der Sulfationen geeigneten Menge Bariumcarbonat versetzt. Nach dem Abtrennen
des Bariumsulfats kann die erhaltene Lösung in bekannter Weise zu neuem Katalysator
aufgearbeitet werden. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß große
Mengen an fein kristallinem Bariumsulfat, etwa 500 bis 800 kg/t Katalysator, die
sich bei der Fällung der Sulfationen bilden, aus der Lösung abgetrennt werden müssen.
Eine hinreichende Abtrennung ist nur unter Zusatz von Kieselgur als Filtrierhilfsmittel
zu erreichen und mit beträchtlichen Nickelverlusten verbunden. Darüber hinaus können
auf diese Weise die in der Lösung enthaltenen organischen Nitroverbindungen nicht
völlig abgetrennt werden.
-
Die bisher durchgeführten Verfahren haben den Nachteil, daß der inaktive
Katalysator zuerst einer Oxydation unterworfen werden muß, um den im Katalysator
enthaltenen Schwefel in Sulfat zu überführen, das mittels Wasserwäsche aus dem Katalysator
entfernt wird.
-
Erst danach kann der aus dem Verfahren resultierende schwefelfreie
Katalysator in Salpetersäure gelöst werden.
-
Eine sofortige Auflösung des inaktiven Katalysators in Salpetersäure
und eine anschließende Ausfällung der Katalysatorbestandteile wurde zwar versucht,
führte jedoch nicht zu einem brauchbaren Ergebnis,
weil das im Fällungsprodukt
enthaltene Sulfat in einer anschließenden Wasserwäsche nicht vollständig entfernt
werden konnte. Ein mit Sulfat verunreinigter Katalysator besitzt aber nur eine geringe
Aktivität und Betriebsdauer.
-
Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Regenerationsverfahren
.für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren zu vermeiden.
-
Es ergab sich somit die Aufgabe, ein Regenerationsverfahren zu finden,
das selbst bei häufigerer Anwendung stets wieder zu Katalysatoren guter Wirksamkeit
führt und bei dessen Durchführung möglichst geringe Nickelverluste auftreten.
-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den durch Nickelsulfid
und gegebenenfalls durchAblagerung von organischen Produkten unwirksam gewordenen
Katalysator in heißer Salpetersäure auflöst und die erhaltene Aufschlußlösung zwecks
Fällung unmittelbar mit Soda versetzt, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß man den auf diese Weise erhaltenen Filterkuchen mit verdünnten
Lösungen von Alkalihydroxyd, Ammoniak, Alkalicarbonat oder Ammoniumcarbonat behandelt
und den so erhaltenen Filterkuchen anschließend in an sich bekannter Weise zu neuem
Katalysator verarbeitet.
-
Die Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierten
Katalysatoren ist erheblich besser als die Wirksamkeit der - in üblicher Weise regenerierten
Katalysatoren. So können eine höhere Aktivität und um etwa 20°/o längere Betriebszeiten
erzielt und dabei die entsprechenden Katalysatormengen eingespart werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet nicht nur die Nachteile
der bisher bekannten Regenerationsverfahren, sondern ist auch durch geringeren Materialverbrauch
und geringeren Arbeitskräftebedarf wesentlich wirtschaftlicher.
-
Beispiel 1 300 kg eines verbrauchten Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der 6,9 Gewichtsprozent Schwefel und 4,7 Gewichtsprozent organische Verbindungen
enthielt, wurden in 900 1 Salpetersäure, die eine Dichte von 1,368 besaß, bei einer
Temperatur von 900 C gelöst. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde mit destilliertem
Wasser auf 18001 verdünnt und enthielt 77,2 g Ni/l (vorwiegend vorliegend als Nitrat),
46,3 g Al203/l (vorwiegend vorliegend als Nitrat), 26,7 g SOS/l (vorwiegend vorliegend
als Sullation).
-
Die Lösung wurde nach Filtration bei einer dem peratur von 90°C mit
30001 einer 150/igen Sodalösung versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde auf einer
Filterpresse von der Flüssigkeit getrennt und im Anschluß daran mit 20 m3 einer
0,8°/Oigen Sodalösung gewaschen. Danach erfolgte eine Wäsche mit Wasser, an die
sich eine 18stündige Trocknung bei 120°C anschloß. Das auf diese Weise erhaltene
Produkt enthielt: 33,8 Gewichtsprozent Ni (als basisches Carbonat), 20,2 Gewichtsprozent
Al203 (als Hydroxyd), 0,067 Gewichtsprozent SO3 (als Sulfat).
-
Durch Reaktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 4000 C wurde
daraus ein Katalysator
hergestellt, der bei der Hydrierung eines Phenol-Cyclohexanol-Gemisches
unter den nachstehenden Bedingungen einen 960i0igen Phenolumsatz erreichte: Temperatur
.............................................. 140°C Druck ...................................................
1 at Einsatzprodukt . ........................................ 50% Phenol, 50°/0
Cyclohexanol (0,020/o S) Produktdurchsatz .. 100 cm3 Phenol-Cyclohexanol-Gemisch
pro Stunde Wasserstoffdurchsatz ..... 200 1/h Katalysatorvolumen ...... 30 cm3 Zu
Vergleichszwecken wurden 300 kg des gleichen verbrauchten Nickel-Alumiiumoxyd-Katalysators
in 9001 Salpetersäure mit der Dichte 1,368 bei einer Temperatur von 90°C gelöst.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf 1800 1 verdünnt
und enthielt 77,2g Ni/l (vorwiegend vorliegend als Nitrat), 46,3 g Al2O3/1 (vorwiegend
vorliegend als Nitrat), 26,7 g SO3/l (vorwiegend vorliegend als Sulfation2.
-
Die Lösung wurde nach Filtration bei einer Temperatur von 90°C mit
3000 1 einer 15% igen Sodalösung versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde auf einer
Filterpresse von der Flüssigkeit getrennt und im Anschluß daran mit 50 m3 destilliertem
Wasser gewaschen, wonach im Waschwasser keine Sulfationen mehr nachweisbar waren.
Nach einer 18stündigen Trocknung bei 120°C wurde ein Produkt erhalten, das 33,5
Gewichtsprozent Ni (als basisches Carbonat), 20,0 Gewichtsprozent Al203 (als Hydroxyd),
1,53 Gewichtsprozent SO, (als Sulfat) enthielt. Der daraus durch Reduktion mit Wasserstoff
bei einer Temperatur von 400°C hergestellte Katalysator zeigte bei der Hydrierung
eines Phenol-Cyclohexanol-Gemisches unter den obenerwähnten Bedingungen einen Phenol
umsatz von nur 17°/o.
-
Beispiel 2 300 kg eines verbrauchten Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der 6,7 Gewichtsprozent Schwefel und 5,1 Gewichtsprozent organische Verbindungen
enthielt, wurden in 900 1 Salpetersäure, die eine Dichte von 1,368 besaß, bei einer
Temperatur von 900 C gelöst.
-
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde mit destilliertem Wasser
auf 18001 verdünnt und enthielt 77,1 g Ni/l (vorwiegend vorliegend als Nitrat),
51,8 g Al2O3/1 (vorwiegend vorliegend als Nitrat), 25,8 g SO3/1 (vorwiegend vorliegend
als Sulfation).
-
Diese Lösung wurde nach Filtration bei einer Temperature von 90°C
mit 3000 1 einer 15%igen Sodalösung versetzt. Danach wurden der Fällungslösung 401
50%ige wäßrige Natronlauge zugesetzt.
-
Das Fällungsprodukt wurde auf einer Filterpresse von der Lösung getrennt
und im Anschluß daran mit 10 m3 einer 0,8% igen Sodalösung gewaschen. Danach erfolgte
eine Waschung mit Wasser, an die sich eine 18stündige Trocknung bei einer Temperatur
von
120"C anschloß. Auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten,
das 33,1 Gewichtsprozent Ni (als basisches Carbonat), 22,1 Gewichtsprozent Al203
(als Hydroxyd), 0,12 Gewichtsprozent SO8 (als Sulfat) enthielt. Der daraus durch
Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400"C hergestellte Katalysator
erreichte bei der Hydrierung eines Phenol-Cyclohexanol-Gemisches unter den in Beispiel
1 genannten Bedingungen einen Phenolumsatz von 960/o.
-
Beispiel 3 300 kg eines verbrauchten Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der 6,9 Gewichtsprozent Schwefel und 4,7 Gewichtsprozent organische Verbindungen
enthielt, wurden analog Beispiel 1 in Salpetersäure gelöst. Die so erhaltene Lösung
wurde mit destilliertem Wasser auf 18001 verdünnt und enthielt 77,2 g Ni/l (vorwiegend
vorliegend als Nitrat), 46,3 g Al2O3/l (vorwiegend vorliegend als Nitrat), 26,7
g SO3/l (vorwiegend vorliegend als Sullation).
-
Diese Lösung wurde nach Filtration bei einer Temperatur von 900 C
mit 30001 einer 15%igen Sodalösung versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde auf
einer Filterpresse von der Flüssigkeit getrennt und im Anschluß daran mit 10 m3
einer 1 0/0eigen Ammoniak-
lösung gewaschen. Danach erfolgte eine Waschung mit Wasser,
an die sich eine 18stündige Trocknung bei einer Temperatur von 1200C anschloß. Das
auf diese Weise erhaltene Produkt enthielt 33,6 Gewichtsprozent Ni (als basisches
Carbonat), 20,2 Gewichtsprozent Al203 (als Hydroxyd), 0,040 Gewichtsprozent SO3
(als Sulfat).
-
Durch Reduktion mit Wasserstoff bei 400"C wurde daraus ein Katalysator
hergestellt, der bei der Hydrierung eines Phenol-Cyclohexanol-Gemisches unter den
im Beispiel 1 genannten Bedingungen einen Phenolumsatz von 97°/0 erreichte.