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Verfahren zur Herstellung von Folien aus makromolekularen thermoplastischen
Kunststoffen Zusatz zum Patent: 1 420 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Folien aus makromolekularen thermoplastischen Kunststoffen,
bei dem man Rohre aus diesen Kunststoffen an einem Ende durch Innendruck auf einen
gewünschten Betrag zu einer Schlauchfolie aufweitet, indem man die kugelförmig erfolgende,
eine allseitige Verstreckung bewirkende Aufweitung des an dem aufzuweitenden Ende
geschlossenen Rohres in einem Temperaturbereich vom Kristallitschmelzpunkt oder
Erweichungspunkt bis 600 C unterhalb dieser Punkte vornimmt und, ausgehend von dem
hinteren halbkugelförmigen Übergang zwischen Rohr und Kugel, durch fortlaufende,
halbkugelförmige Aufweitung des gesamten Rohres um den gleichen Betrag die gewünschte
Schlauchfolie herstellt, nach Patent 1 108 420, indem man beim Aufweiten nur einen
Teil des Rohrquerschnittes auf einer Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt
oder Erweichungspunkt des Kunststoffes und 600 C darunter und den anderen Teil des
Rohrquerschnittes in einem Temperaturbereich von oberhalb bis dicht unterhalb des
Kristallitschmelzpunktes im aufgeschmolzenen Zustand hält.
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Um in dem Rohrmaterial die für die erfindung gemäße Aufweitung erforderlichen
Temperaturbedingungen zu schaffen, kann beispielsweise das aufzuweitende Rohr durch
ein Temperierbad geführt werden, wie dies im Hauptpatent beschrieben ist.
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Unmittelbar vor Beginn der Aufweitung kann beispielsweise durch Führung
des Rohres durch ein zusätzliches Bad mit höherer Temperatur oder durch Anblasen
des das Temperierbad verlassenden Rohres mit einem heißen Gas oder Besprühen mit
einer heißen Flüssigkeit oder durch Strahlungsheizung oder auf andere Weise die
Außenwand auf eine über dem Kristallitschmelzpunkt liegende Temperatur gebracht
werden. Selbstverständlich kann auch durch analoge Maßnahmen die Innenwand des Rohres
auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden.
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Die Temperatur des zur Aufheizung eines Teils des Rohrwandquerschnittes
über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt dienenden Heizmittels sowie
die Einwirkungsdauer dieses Heizmittels hängen von der Dicke der Rohrwandung und
von den angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Schlauchfolie ab. Bei der
Anwendung eines Flüssigkeitsbades wird dessen Temperatur zweckmäßig mindestens 50
C über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes liegen,
also beim Verarbeiten eines Rohres aus Niederdruckpolyäthylen etwa bei mindestens
1300 C.
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Die obere zulässige Temperaturgrenze eines solchen Heizbades ist nur
durch den Siedepunkt der Heizbadflüssigkeit und durch die thermische Beständigkeit
des Rohrwerkstoffes gesetzt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man im allgemeinen
eine Temperatur von etwa 600 C über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt
des Rohrwerkstoffes nicht überschreiten. In besonderen Fällen, beispielsweise bei
sehr schnell arbeitenden kontinuierlichen Anlagen, können aber auch höhere Badtemperaturen
angewandt werden. Wird zur Erwärmung eines Teils des Rohrwandquerschnittes ein heißes
Gas, z. B. Luft, verwandt, so gelten für dies etwa dieselben Temperaturgrenzen.
Wegen der geringen Wärmekapazität von Gasen kann aber die obere Grenze ohne Bedenken
überschritten werden und z. B. zum Anblasen Luft von 3000 C und darüber angewandt
werden.
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Die Verweilzeit des Rohres in der für diese nachträgliche Aufheizung
verwandten Heizeinrichtung richtet sich naturgemäß nach deren Temperatur und ferner
auch nach den angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Folien. Die Verweilzeit
ist um so größer, je geringer die Temperatur der Heizeinrichtung ist. Sie ist ferner
um so größer, je größer die erstrebte Zähigkeit der Folie ist. Im allgemeinen werden
Verweilzeiten von einigen Sekunden (z. B.
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5 Sekunden) bis zu einigen Minuten (etwa 20 Minuten
)
ausreichen, diese Verweilzeiten können jedoch in besonderen Fällen weit über- oder
unterschritten werden.
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Ein anderes Beispiel, wie die erfindungsgemäße Temperaturverteilung
innerhalb des Rohrwandquer schnittes erreicht werden kann, ist, daß man ein einen
Extruder mit einer über dem Schmelz- bzw.
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Erweichungspunkt des Kunststoffes liegenden Temperatur, z. B. etwa
2000 e, verlassendes Rohr von außen so weit abkülill, daß die außenliegenden Teile
des Rohrwandquerschnittes auf eine Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt
bzw. Erweichungspunkt und 600 C darunter abgekühlt werden, während die Innenteile
eine Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes behalten
und das Rohr in diesem Zustand aufweitet.
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Die übrigen Maßnahmen des Verfahrens können ebenso wie bei dem Verfahren
des Patentes 1 108 420 durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen denjenigen thermoplastischen
Kunststoffen durchführen, die das Phänomen der »Halsbildung«, wie es in der Patentschrift
1 108 420 beschrieben ist, zeigen. Hierzu gehören beispielsweise Polyvinylchlorid,
Polyfiuoräthylene und Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen und Polymere höherer
Olefine. Selbstverständlich ist das Verfahren auch für Mischpolymerisate aus den
den genannten Kunststoffen zugrunde liegenden Monomeren und/oder anderen Monomeren
möglich, sofern diese Polymerisate die Eigenschaft der »Halsbildung« besitzen. Be
sonders vorteilhaft ist das Verfahren für die Verarbeitung von Niederdruckpolyolefinen,
beispielsweise solchen, die durch Polymerisation von Olefinen unter milden Druck-
und Temperaturbedingungen mit Hilfe von I(atalysatorsystemen, die unter dem Namen
»Zieglerkatalysatoren« bekanntgeworden sind, hergestellt wurden.
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Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß hergestellten,
allseitig verstreckten Folien bei tieferen Temperaturen weiter zu verstrecken.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien besitzen
je nach den gewählten Herstellungsbedingungen Festigkeiten von etwa 1000 bis etwa
200 kg/cm2 und entsprechend Dehnungswerte von etwa 50 bis zu mehreren hundert, etwa
5000/0. Durch Variation der Temperaturverteilung innerhalb des Rohrwandquerschnittes,
die man beispielsweise durch Einstellung der Badtemperatur oder der Rohrvorschubgeschwindigkeit
in den Temperierbädern oder durch eine entsprechende Regulierung der gegebenenfalls
sonstigen verwendeten Temperiereinrichtungen erzielen kann, ist es möglich, die
Festigkeits- und Dehnungswerte der erhaltenen Folien beliebig einzustellen.
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Vergleichsbeispiel 1 Eine Folie aus Niederdruckpolyäthylen wird nach
dem bekannten Folienblasverfahren hergestellt. Mit einem handelsüblichen Extruder,
der mit einer Ringdüse von 60 mm Durchmesser und 0,5 mm Spaltweite ausgestattet
ist, wird ein Schlauch gepreßt.
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Dieser Schlauch, der die Ringdüse mit einer Temperatur von 2100 C
verläßt, wird unmittelbar nach seinem Austritt aus der Ringdüse durch inneren tXberdruck
auf den 3fachen Durchmesser (180 mm) auf-
geweitet und gleichzeitig mit einer Abzugsvorrichtung
abgezogen. Die Aufweitung erfolgt im geschmolzenen Zustand und hat zum Ziel, die
Wanddicke des extrudierten Schlauches zu vermindern, so daß aus dem verhältnismäßig
dickwandigen Schlauch eine dünne Folie entsteht. Nach erfolgter Aufweitung kühlt
der fertige Schlauch ab und erstarrt (kristallisiert).
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Die Folie hat eine Streckgrenze von 220 bis 250 kg/cm2 (Kurven 1
der Abbildung). Bei Beanspruchung in Längsrichtung dehnt sich die Folie fast gleichzeitig
und nahezu ohne örtliche Einschnürung um mehrere hundert Prozent; dagegen schnürt
sie bei Beansprnchung in Querrichtung nach Überschreiten der Streckgrenze örtlich
stark ein (Halsbildung) und reißt dann leicht, besonders bei schneller und stoßartiger
Beanspruchung durch Zugspannung (vgl. Abfall der Zugspannungs-Dehnungs-Kurve t).
Diese Erscheinung ist ein großer Nachteil der handelsüblichen Blasfolie aus Niederdruckpolyäthylen.
Das unterschiedliche Verhalten der Folie in Längs- und Querrichtung ist auf die
in der Längsrichtung des Ausgangsrohres vorhandene Strömungs-Orientierung zurückzuführen,
die beim Herstellen des Ausgangsrohres in der Strangpresse entsteht.
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Vergleichsbeispiel 2 Eine Folie aus Niederdruckpolyäthylen wird nach
dem Verfahren des Patents 1 108 420 hergestellt, bei dem die Aufweitung unterhalb
des Kristallitschmelzt punktes durchgeführt wird. Der Kristallitschmelzpunkt des
verwendeten Materials liegt bei 1280 C.-Es wird ein Ausgangsrohr mit 32 mm Außendurchmesser
und 2 mm Wanddicke verwendet. Dieses Rohr wird in ein Flüssigkeitstemperierbad geführt
und darin auf eine Temperatur von 1250 C erwärmt. Unmittelbar nach dem Austritt
aus dem Temperierbad wird das Rohr sukzessive halbkugelförmig zu einem Folienschlauch
von 300 mm Durchmesser (Verhältnis 1: 10) aufgeweitet. Diese unterhalb des Kristallitschmelzpunktes
durchgeführte halbkugelförmige Aufweitung hat eine hohe Festigkeitssteigerung zur
Folge.
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Eine derartig hergestellte Folie hat eine Festigkeit von etwa 1800
kg/cm2 (quer) bzw. etwa 1500 kg/cm2 (längs) und Dehnungswerte von 20 bis 40 0/o
(Kurven 6 der Abbildung). Wird das Ausgangsrohr auf 1270 C erwärmt und dann wie
beschrieben aufgeweitet, so ergeben sich Folien mit etwas geringerer Festigkeit
(z. B. 1000 bis 1500 kg/cm2), dafür aber etwas größerer Dehnung (z. B. 30 bis 60
O/o).
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Beispiel 1 Ein Rohr wird, wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben,
aufgeweitet, jedoch wird zusätzlich zu den dort beschriebenen Maßnahmen die Kugel
innen und/oder außen mit heißer Luft (z. B. 1300 C) angeblasen. Die so erhaltenen
Folien besitzen eine Festigkeit von 800 bis 1100 kg/cm2 und eine Dehnung von 50
bis 80 ovo (Kurven 5 der Abbildung).
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Beispiel 2 Ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen, Kristallitschmelzpunkt
1270 C, Außendurchmesser 32 mm, Wanddicke 2 mm, wird auf der Außenseite in einem
Temperierbad in Glykol von 1260 C 5 Minuten lang erwärmt, danach, ebenfalls auf
der Außenseite, in einem Glykolbad von 1700 C 30 Sekunden lang erwärmt
und
dann kugelförmig zu einer Schlauchfolie von 300 mm Durchmesser aufgeblasen. Die
Folie hat eine Dicke von etwa 20 Ft; die Streckgrenze beträgt 330 kg/cm2 in Umfangsrichtung
und 270 kg/cm2 in Längsrichtung, die Bruchdehnung in allen Richtungen einige hundert
Prozent. Zugproben aus dem Folienmaterial schnüren örtlich nicht oder nur gering
ein, die Zugspannungs-Dehnungs-Kurve hat nach Überschreiten der Streckgrenze nur
einen geringen Abfall und verläuft nahezu waagerecht (Kurven 2 der Abbildung).
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Derartige Folien besitzen außer der guten Dehnbarkeit eine hohe Weiterreißfestigkeit.
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Beispiel 3 Ein Rohr der im Beispiel 2 beschriebenen Art wird 2 Minuten
lang außen und innen in Glykol von 1260 C und dann ebenfalls von außen und innen
15 Sekunden in Glykol von 1600 C erwärmt und anschließend wie in Beispiel 2 aufgeweitet.
Die Ergebnisse sind ähnlich wie im Beispiel 2 (emsprechend den Kurven 2 der Abbildung).
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Beispiel 4 Ein Rohr der im Beispiel 2 beschriebenen Art wird innen
und außen 1 Minute lang in Glykol von 1400 C, dann 1 Minute lang in Glykol in 1260
C und nochmals 10 Sekunden lang in Glykol von 1400 C erwärmt und dann gemäß Beispiel
2 aufgeblasen. Die Ergebnisse sind ähnlich wie im Beispiel 2 (Kurven 2 der Abbildung).
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Bei den Beispielen 2 bis 4 wurde zum Aufblasen Luft von Raumtemperatur
verwendet. Es kann aber auch heiße Luft verwendet werden (z. B. bis 2500 C), wobei
dann etwas tiefere Badtemperaturen oder geringere Verweilzeiten in den Bädern angewandt
werden können.
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Beispiel 5 Ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen, Kristallitschmelzpunkt
1280 C, Außendurchmesser 32 mm, Wanddicke 3 mm, wird in heißem Glykol von 1280 C
innen und außen 6 Minuten lang erwärmt, dann in Glykol von 1400 C innen und außen
20 Sekunden lang erwärmt und anschließend mit kalter Luft von Raumtemperatur kugelförmig
auf 400 mm Durchmesser aufgeblasen. Die Folie hat eine Dicke von etwa 20 Ft; die
Streckgrenze beträgt etwa 400 kg/cm2 in allen Richtungen, die Bruchdehnung 100 bis
1500/0, die Zugspannungs-Dehnungs-Kurve hat nach Erreichen der Streckgrenze keinen
Abfall, sondern läuft waagerecht oder steigt leicht an (Kurven 3 der Abbildung).
Derartige Folien haben auch bei stoßartiger Beanspruchung eine verhältnismäßig große
Dehnbarkeit.
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Beispiel 6 Ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen (Kristallitschmelzpunkt
1280 C) mit einem Außendurchmesser von 50 mm und einer Wanddicke von 2 mm wird auf
einer Schneckenstrangpresse hergestellt. Das die Kalibriereinrichtung der Strangpresse
verlassende
Rohr wird mit einem Abzug einem Temperierbad zugeführt und dort auf 1270
C temperiert. Das Rohr läuft dann durch ein kurzes Vorsatzbad, wo es von außen noch
etwa 1 Minute lang auf 1300 C erwärmt wird und wird beim Austreten aus dem Bad mit
heißer Luft von 1400 C angeblasen. Die so erhaltene Folie hat eine Streckgrenze
(nicht mehr ausgeprägt) von 400 bis 500 kg/cm2 (Kurven 4 der Abbildung) und Bruchdehnungswert
von 70 bis 100 O/o.
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Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, jedoch hat das Vorsatzbad
eine Temperatur von 1600 C und wird von dem Rohr in 30 Sekunden durchlaufen. Die
Lufttemperatur beim Aufblasen und Anblasen beträgt etwa 1600 C. Es entsteht eine
Folie, die Zugspannungs-Dehnungs-Kurven entsprechend Kurven der Abb. 3 zeigt.
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Wird die Lufttemperatur beim Aufblasen und/oder Anblasen noch weiter
gesteigert, z. B. auf 2000 C, dann werden Folien erhalten, die Zugspannungs-Dehnungs-Kurven
entsprechend Kurven 2 der Abbildung ergeben.