DE1261841B - Verfahren zur Bildung von Kristallen aus kubischem Siliziumkarbid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-31/36

Nummer: 1261841

Aktenzeichen: N 25016IV a/12 i

Anmeldetag: 23. Mai 1964

Auslegetag: 29. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Kristallen aus kubischem Siliziumkarbid auf hexagonalem Siliziumkarbid, das aufgewachsene Siliziumkristalle enthalten kann. Unter Siliziumkarbid ist stets Siliziumkarbid der Formel SiC zu verstehen.-

Siliziumkarbid ist ein Halbleiter und läßt sich in verschiedenen Modifikationen ausbilden, unter anderem in einer kubischen Modifikation mit der Kristallstruktur der Zinkblende und in verschiedenen hexagonalen Modifikationen, welche hier trigonale Kristallstrukturen mit umfassen sollen. Verschiedene hexagonale Strukturen des Siliziumkarbids sind von Ramsdell in »American Mineralogist«, 32 (1947), S. 64 bis 82, beschrieben, wo auch Bezeichnungen für diese Strukturen vorgeschlagen sind. Die hexagonalen Kristalle bestehen oft aus Teilen verschiedenartiger Struktur, die längs der gleichen hexagonalen c-Achse schichtenartig übereinanderliegen. Wenn in dieser Anmeldung von hexagonalen Kristallen gesprochen wird, können auch Kristalle der zuletzt genannten Art gemeint sein.

Es ist bereits bekannt, kubische Siliziumkarbidkristalle herzustellen, indem sie auf einem erwärmten Träger durch thermische Zersetzung gasförmiger Verbindungen von Silizium und Kohlenstoff gebildet werden. Die so gebildeten Kristalle sind im allgemeinen sehr klein. Es wurde weiter gefunden, daß diese Kristalle nicht ganz aus einkristallinem Siliziumkarbid bestehen, sondern ein Skelett hexagonaler Zwillingplatten besitzen, dessen Zwischenräume mit kubischem Siliziumkarbid ausgefüllt sind.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Siliziumkarbids ist in der USA.-Patentschrift 2 854 364 beschrieben. Dabei werden in einem von Siliziumkarbid umgebenen Raum, der mit einem Schutzgas, z. B. einem Edelgas wie Argon mit einem etwaigen Zusatz von Dotierungssubstanzen, gefüllt ist, durch Sublimierung von Siliziumkarbid bei einer Temperatur von etwa 2500° C plattenförmige, hexagonale Kristalle an der Wand des Raumes gebildet, deren hexagonale c-Achse zu den großen Flächen der plattenförmigen Kristalle senkrecht ist. Gegebenenfalls können während der Ausbildung der Kristalle in den Raum Dotierungssubstanzen, wie Donatoren und Akzeptoren, in elementarer Form oder in Form einer Verbindung als Gas oder Dampf eingeführt werden, damit Kristalle mit p- oder η-Leitfähigkeit oder Kristalle mit Teilen verschiedenen Leitfähigkeitstyps erhalten werden. Nach der Bildung der Kristalle erfolgt eine sehr langsame Abkühlung, z. B. während einiger Stunden. Wenn weiter unten von einem von Silizium Verfahren zur Bildung von Kristallen aus
kubischem Siliziumkarbid

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven
(Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Wilhelmus Franciscus Knippenberg, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 27. Mai 1963 (293 275)

und Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid umgebenen Raum gesprochen wird, sind auch Anordnungen gemeint, bei denen auf bekannte Weise im Silizium und Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid eine poröse oder mit Öffnungen versehene Wand, ζ. Β. aus Graphit, angebracht ist. Der Raum braucht auch nicht notwendigerweise allseitig von Silizium und Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid umgeben zu sein; diese Materialien können z. B. auch nur eine seitliche Begrenzung bilden. Vorrichtungen letztgenannter Art sind an sich bekannt.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung kubischen Siliziumkarbids durch einen solchen Sublimierungsprozeß zu schaffen. Nach den bisherigen Auffassungen wäre kubisches Siliziumkarbid unterhalb einer Temperatur von etwa 2000° C die stabile Siliziumkarbidmodifikation, während über dieser Temperatur hexagonales Siliziumkarbid stabil wäre. Bei Temperaturen von maximal 2000° C ist jedoch eine Sublimierung des Siliziumkarbids praktisch nicht mehr durchführbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nicht alle kubischen und hexagonalen Modifikationen des Siliziumkarbids allotrope Modifikationen mit einer bestimmten Übergangstemperatur sind und daß kubisches Siliziumkarbid sich als eine unstabile Modifikation des Siliziumkarbids sowohl bei Temperaturen unterhalb 2000° C als auch bei

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Temperaturen über 2000° C bildet. Die Umwandlung 2700° C und sogar von mehr als 2750° C angewandt des kubischen Siliziumkarbids in hexagonales SiIi- werden, wenn statt eines Schutzgases atmosphärischen ziumkarbid vollzieht sich jedoch verhältnismäßig Druckes ein Schutzgas höheren Druckes angewandt langsam und ist bei Temperaturen von maximal wird. Um die Gefahr der Zersetzung der Unterlage 1900° C praktisch nicht merkbar. Das Vorhandensein 5 weiterzuverringern, empfiehlt es sich, sofort nach dem kubischen Siliziumkarbids in durch thermische Zer- Erreichen der höchsten Temperatur mit der Kühlung setzung entstandenen Kristallen, bei der im allge- anzufangen.

meinen Temperaturen von 1800° C benutzt werden, Weiter können sich bei der Abkühlung sowohl auf

kann darauf zurückgeführt werden, daß bei einer den freien Oberflächen des hexagonalen Siliziumverhältnismäßig schnellen Bildung von Siliziumkarbid io karbids als auch aus denen des kubischen Siliziumdie kubische Form eher als die hexagonale Form karbids mehr oder weniger kegelförmige Siliziumentsteht. Bei dem vorerwähnten Sublimierungspro- kristalle ablagern, die eine Höhe und einen Durchzeß bilden sich die Kristalle jedoch so langsam, daß messer von etwa 1 mm haben können, die kubische Modifikation nicht entsteht oder noch Damit von hexagonalen Siliziumkarbidkristallen

vor dem Ablauf des Vorganges in die hexagonale 15 mit unbeschädigten, möglichst reinen Oberflächen Form übergegangen ist. ausgegangen werden kann, können die hexagonalen

Die Erfindung gründet sich nunmehr weiter auf Kristalle auf an sich bekannte Weise vorher in dem den Gedanken, daß bei einer Abkühlung von einer vorerwähnten Raum durch Temperaturbehandlung verhältnismäßig hohen Temperatur an sich das SiIi- von SiC bei etwa 2500° C gebildet werden, worauf ziumkarbid schnell ablagern kann. Die Sättigungs- 20 die Temperatur über 2600° C gesteigert und dann drücke der Dämpfe von Silizium und/oder Verbin- abgekühlt wird. Es können auf bekannte Weise eine düngen von Silizium und Kohlenstoff sind bei einer oder mehrere Dotierungssubstanzen, also Donatoren solchen hohen Temperatur ziemlich hoch. Dadurch und/oder Akzeptoren eingebaut werden. Indem nach kann bei Abkühlung von einer solchen hohen Tem- der Ausbildung der hexagonalen Kristalle und vor peratur aus eine schnelle Ablagerung erfolgen, wo- 25 oder während der Abkühlung eine geeignete Dotiebei das Siliziumkarbid sich vorzugsweise in kubischer rungssubstanz zugesetzt wird, kann eine Unterlage Form ablagert. eines Leitfähigkeitstyps und kubisches Siliziumkarbid

Das Verfahren nach der Erfindung zur Bildung des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet wervon Kristallen aus kubischem Siliziumkarbid auf den. Es hat sich weiter ergeben, daß insbesondere hexagonalem Siliziumkarbid, das aufgewachsene 30 Stickstoff, der in Siliziumkarbid als Donator wirksam Siliziumkristalle enthalten kann, ist dadurch gekenn- ist, die Neigung hat, sich in kubisches Siliziumkarbid zeichnet, daß ein von Silizium und Kohlenstoff und/ in einer größeren Konzentration als in hexagonales oder Siliziumkarbid umgebener, hexagonale Silizium- Süiziumkarbid einzubauen. Wenn in der Apparatur karbidkristalle enthaltender Raum in Gegenwart einer noch eine kleine Menge Aluminium vorhanden ist, inerten Atmosphäre von einer Temperatur von mehr 35 so daß sehr kleine Mengen Aluminium in den erals 2600° C so ausreichend schnell auf eine Tempe- wärmten Raum eindringen können, und das Argonratur von maximal 1900° C abgekühlt wird, daß gas in geringem Maß Stickstoff enthält, so können Siliziumkarbid sich in kubischer kristalliner Form hexagonale p-leitfähige Kristalle mit darauf gebilablagert. deten n-leitfähigen kubischen Kristallen entstehen,

Weil der Übergang von kubischem Süiziumkarbid 4° zwischen denen ein pn-übergang vorhanden ist. in hexagonales Süiziumkarbid sehr langsam erfolgt, Aus den hexagonalen Süiziumkarbidkristallen mit

und zwar um so langsamer bei sinkender Tempera- angewachsenen kubischen Süiziumkarbidkristallen tür, ist die Abkühlungsgeschwindigkeit nicht sehr können nicht nur Körper, die ausschließlich aus kubikritisch. So reicht z. B. eine Abkühlung von 2750 auf schem Süiziumkarbid mit gegebenenfalls aufgewach-1900° C innerhalb einer Stunde aus; sogar noch bei 45 senem Silizium bestehen, sondern auch solche hergeringeren Abkühlungsgeschwindigkeiten kann kubi- gesteüt werden, die teüweise aus kubischem SUiziumsches Süiziumkarbid erhalten werden. Bei 1900° C karbid und teüweise aus hexagonalem Siliziumkarbid und niedrigeren Temperaturen kann kubisches SiIi- bestehen oder sowohl kubisches Süiziumkarbid als ziumkarbid sich praktisch nicht in hexagonales SiIi- auch Silizium und hexagonales Siliziumkarbid, ziumkarbid umwandeln. Es entstehen auf diese Weise 50 gegebenenfaüs durch zweckmäßiges Zerteilen des auf der ebenen Seite plattenförmiger, hexagonaler erhaltenen Körpers, enthalten. Es können dabei Kristalle, deren c-Achse senkrecht zu den großen gegebenenfalls in einem Körper nebeneinander-Flächen der Platten verläuft, planparallele, platten- liegende Teile verschiedenen Materials außerdem förmige, kubische Kristalle, deren eine [lll]-Achse verschiedene Leitfähigkeitstypen haben. Solche Körmit der c-Achse des darunterliegenden hexagonalen 55 per können bei der Herstellung verschiedener HaIb-Kristalls zusammenfällt. leitervorrichtungen, wie Dioden, aber auch zur Her-

Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise aus einer steüung von pn- und anderen Lichtqueüen verwendet Temperatur zwischen 2650 und 2750° C. Abkühlung werden. Kubisches Süiziumkarbid, im Gegensatz zu aus einer höheren Temperatur fördert die Bildung hexagonalem Süiziumkarbid, ist weiter isotrop, was von mehr und größeren kubischen KristaUen, aber 60 für seine Anwendung in Halbleitervorrichtungen in über 2750° C kann sich die hexagonale Unterlage vielen Fällen vorteilhaft ist. Die Süiziumkristalle zersetzen und dabei ihre Oberfläche angegriffen wer- können für sich benutzt werden, sie können aber den. Auf einer in dieser Weise gebüdeten, oft mit auch vorteühaft als Kontakte auf dem Süiziumkarbid Kohlenstoff verunreinigten Oberfläche können sich dienen. Weiter kann der Unterschied in dem Bandbeim Abkühlen meistens keine ausreichend großen 65 abstand zwischen den Materialien verschiedener Teile kubischen KristaUe bilden. Eine geeignete Anfangs- eines einzigen Körpers vorteühaft ausgenutzt werden, temperatur der Abkühlung ist z. B. 2700° C. Es kön- Hexagonale Süiziumkarbidkristaüe können Teile mit nen jedoch Anfangstemperaturen von mehr als verschiedenen Bandabständen haben, die für gewisse

Arten zwischen 2,5 und 3,1 eV bei 20° C liegen. Kubisches Siliziumkarbid hat einen Bandabstand von 2,2 eV, und Silizium hat einen Bandabstand von I₅IeV. Die Anwendung von Halbleiterkörpern mit Teilen mit verschiedenen Bandabständen in Halbleitervorrichtungen ist an sich bekannt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die Figur zeigt schematisch in senkrechtem Schnitt eine hierfür geeignete Vorrichtung, die eine Abänderung der in der USA.-Pateritschrift 2 854 364 beschriebenen Vorrichtung darstellt.

Die Vorrichtung nach der Figur enthält einen auf einer Seite offenen, zylindrischen Graphittiegel 1 mit einem Innendurchmesser von 70 mm, einem Außendurchmesser von 80 mm und einer Innenhöhe von 70 mm. Anliegend an der Innenwand des Tiegels 1 ist ein rohrförmiger Körper 2 aus reinem Siliziumkarbid mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 70 mm angeordnet. Dieser Körper 2 kann ao folgendermaßen hergestellt sein: Kleine Kristalle aus Siliziumkarbid mit etwa 1 mm Durchmesser, die in an sich bekannter Weise durch Erwärmen eines gasförmigen Gemisches aus Mononiethylchlorosilan und Wasserstoff an einer heißen Graphitoberfläche hergestellt sind, werden in einer geeigneten Kohlenstofflehre in Form eines Rohres gestapelt und bei einer Temperatur von etwa 2300° C zusammengesintert.

Nach Einbringen des Siliziumkarbidkörpers 2 wird der Tiegel 1 mit einem losen Deckel 3 abgedeckt. Der Tiegel 1 ist auf dem Zylinder 4 angeordnet, der zur guten Wärmeisolierung mit Ruß 5 gefüllt ist und Öffnungen 6 hat. Die erwähnten Teile sind von einem etwas größeren Graphitzylinder 7 mit einer Öffnung 8 im Boden 9 umgeben. Das obere Ende des Zylinders 7 ist durch den Graphitzylinder 10 verschlossen, in dem ein Zylinder 11 angeordnet ist, der wie der Zylinder 4 mit Ruß 12 gefüllt ist und eine Anzahl von Gittern 13 enthält. Die bisher beschriebenen Teile werden auf einem mit Ruß 14 gefüllten Isolierkörper 15 aus Graphit, der mit einem Kanal 16 versehen ist, in einem Kohleofen 17 angeordnet. Dieser Kohleofen besteht aus einem beidseitig offenen Graphitzylinder, der parallel zur Achse auf einem großen Teil seiner Länge zwei Sägeschnitte aufweist. Am eingesägten Ende des Zylinders sind auf beiden Teilen zwischen den Sägeschnitten Kupferelektroden 18 mit Wasserkühlung 19 angebracht. Schließlich ist das Ganze noch von einem mit Ruß 21 gefüllten Isoliermantel 20 umgeben. Die Dicke des vom Ruß 21 gebildeten Zylinders beträgt nur etwa 2 cm, damit nach dem Ausschalten des Ofens die Abkühlung verhältnismäßig schnell vonstatten geht.

Auf der Unterseite des Gerätes' kann das bei der Sublimation zu verwendende Schutzgas eingeleitet werden. Dieses Gas durchfließt ein Zuleitungsrohr 22, einen Kanal 16 und Öffnungen 8 und 6, streicht dann weiter zwischen dem Gefäß 1 und dem Zylinder 7 hindurch und gelangt, da der Deckel 3 nicht dicht auf den Tiegel 1 schließt, in den Sublimationsraum 23, ohne in ihm störende Gasströmungen herbeizuführen. Danach fließt das Gas an den Gittern 13 vorbei, die zum Kondensieren des von dem Gasstrom mitgeführten Dampfes dienen, und durch die Öffnungen 24 heraus.

Das Gas für den Schutz des Kohleofens 17 wird getrennt in den Raum zwischen dem Graphitzylinder 7 und dem Isoliermantel 20 eingeleitet. Bevor diese Gasströme eingeleitet werden, wird die Luft durch Evakuieren aus dem Ofen entfernt. Im vorliegenden Fall wird Argongas durchgeleitet, nachdem die Luft praktisch vollständig evakuiert worden ist.

Mittels des Widerstandsofens wird der Kohletiegel 1 mit dem Siliziumkarbidzylinder 2 auf eine Temperatur von etwa 2500° C erwärmt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich plattenförmige, hexagonale Siliziumkarbidkristalle bilden. Darauf wird die Temperatur auf etwa 2700° C gesteigert. Beim Erreichen dieser Temperatur wird der Ofen abgeschaltet, wodurch der Zylinder 2 sich abkühlt. Im vorliegenden Fall kühlt sich das Siliziumkarbid in 20 Minuten auf 1900° C und in etwa V2 Stunde auf 1000° C ab. Die Abkühlung verläuft immer langsamer, je weiter die Temperatur sinkt. Wenn etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist, wird der Siliziumkarbidzylinder 2 aus der Apparatur entfernt. Auf der Innenwand dieses Zylinders haben sich plattenförmige, hexagonale Siliziumkarbidkristalle gebildet. Auf einer Seite praktisch jeden Kristalls hat sich über einen Teil der Oberfläche eine Schicht aus einkristallinem, kubischem Siliziumkarbid abgelagert, wobei eine [lll]-Achse sich mit der c-Achse des darunterliegenden hexagonalen Kristalls deckt. Die Stärke der Schichten der verschiedenen Kristalle beträgt etwa 0,02 mm. Bei einigen der größten hexagonalen Siliziumkarbidkristalle, deren Durchmesser zwischen 8 und 9 mm liegt, haben die Schichten der einkristallinen kubischen Siliziumkarbidkristalle einen Durchmesser von etwa 7 mm. Auf der Oberfläche einiger hexagonaler Kristalle und der darauf abgelagerten kubischen Schichten aus Siliziumkarbid sind annähernd kegelförmige Siliziumkristalle entstanden. Diese sind meistens einkristallin, manchmal auch Zwillinge; sie haben durchschnittlich eine Höhe und einen Durchmesser von etwa 1 mm. Die annähernd runde Kegelform deutet darauf hin, daß sich zunächst Silizium in Form geschmolzener Tropfen abgelagert hat, die darauf erstarrt sind. Die Kegelform kann der hohen Oberflächenspannung des geschmolzenen Siliziums zuzuschreiben sein, infolge deren während der Erstarrung des immer kleiner werdenden Schmelzvolumen sich zusammenzieht.

Werden dem Argongas während des ganzen Vorganges als Dotierungsmaterial Stickstoff bzw. Aluminiumchlorid oder Borchlorid beigemischt, bilden sich sowohl beim hexagonalen als auch beim kubischen Siliziumkarbid Kristalle mit n-Leitfähigkeit bzw. p-Leitfähigkeit.

Wenn der Zylinder aus gesintertem Siliziumkarbid, der mehrere Male verwendet werden kann, etwas Aluminium enthält, z. B. weil eine Aluminiumdotierung in einem vorhergehenden Vorgang angewendet wurde, und zugleich das verwendete Argongas etwas Stickstoff enthält, wird das hexagonale Siliziumkarbid hochohmig p-leitfähig und das kubische Siliziumkarbid niederohmig n-leitfähig.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung von Kristallen aus kubischem Siliziumkarbid auf hexagonalem Siliziumkarbid, das aufgewachsene Siliziumkristalle enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein von Silizium und Kohlenstoff und/ oder Silizumkarbid umgebener, hexagonale Siliziumkarbidkristalle enthaltender Raum in Gegen-

wart einer inerten Atmosphäre von einer Temperatur von mehr als 2600° C so ausreichend schnell auf eine Temperatur von maximal 1900° C abgekühlt wird, daß Siliziumkarbid sich in kubischer kristalliner Form ablagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung von einer Temperatur zwischen 2650 und 2750° C aus vorgenommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hexagonalen Siliziumkarbidkristalle in dem Raum in bekannter Weise durch Temperaturbehandlung von Siliziumkarbid bei etwa 2500° C gebildet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise eine oder mehrere Dotierungssubstanzen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise als Dotierungssubstanz Stickstoff zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise Aluminium als Akzeptor und Stickstoff als Donator zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 854 364.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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