DE1261497B

DE1261497B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyaethyl)-terephthalat

Info

Publication number: DE1261497B
Application number: DEC38335A
Authority: DE
Inventors: Frantisek Mares; Premysl Silhavy; Dr-Ing Jaroslav Malek; Dr Sc Vladimir Bazant
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1965-03-04
Filing date: 1966-02-26
Publication date: 1968-02-22
Also published as: AT260913B; GB1074274A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -14

Nummer: 1 261 497

Aktenzeichen: C 38335 IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Februar 1966

Auslegetag: 22. Februar 1968

Der Bisglykolester der Terephthalsäure ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des Polyäthylenterephthalats, das als Ausgangsrohstoff zur Herstellung von Polyesterfasern dient. Technisch wird der Bisglykolester durch Veresterung der Terephthalsäure bzw. durch Umesterung des Dimethyltherephthalats mit Glykol hergestellt.

Die Herstellung des Bisglykolesters durch Veresterung der Terephthalsäure mit Glykol wird in der britischen Patentschrift 760 027 sowie in der USA.-Patentschrift 2 906 737 beschrieben.

Die Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylenoxid zu Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat wird in den britischen Patentschriften 623 669 und 744 511 beschrieben, wobei die Umsetzung in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen, Ammoniak oder Aminen als Katalysator durchgeführt wird. Das vorteilhafteste Anfangsmolarverhältnis des Wassers zur Terephthalsäure wird mit 10:1, am besten 8:1, und das Verhältnis des Salzes zur Säure mit 1:5 bis 1:2 angegeben.

Die technische Nutzung dieser Herstellungsverfahren ist jedoch hinsichtlich der Ausbeute des Esters bzw. durch das Auftreten von Nebenprodukten unbefriedigend.

Die Veresterung mit Äthylenoxid in wäßriger Lösung wird auch in der britischen Patentschrift 906 722 beschrieben. Die Umsetzung, die bei 70 bis 110⁰C und einem Druck von 0,2 bis 1,75 at sowie in Gegenwart von 5 bis 40 Molprozent niedrigmolekularer aliphatischer tertiärer Amine katalysiert und durch Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses des Wassers zur Säure von 3:1 durchgeführt wird, verhindert die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum. Die Ausbeute übersteigt jedoch auch hier nicht 85% der Theorie.

Ähnlich liegen die Verhältnisse beim kontinuierlichen Veresterungsverfahren in wäßriger Lösung unter Druck und unter Katalyse von Natriumhydroxid gemäß der USA.-Patentschrift 3 052 711.

Ein Veresterungsverfahren mit Hilfe von Äthylenoxid in Ketonen, Äthern oder Alkylbenzolen als Lösungsmittel, das durch Tripropylamin oder Dimethylanilin katalysiert wird, ist der französischen Patentschrift 1 285 456 entnehmbar. Befriedigende Ausbeuten und Reaktionszeiten werden hier bei einem Druck von 10 bis 24 at des Inertgases erreicht. In der mit Hilfe von Triäthylamin katalysierten Veresterung kann gemäß der französischen Patentschrift 1 224 687 das Keton durch Butanol, besonders Verfahren zur Herstellung von
Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat

Anmelder:

Ceskoslovenskä akademie ved, Prag

Vertreter:

Dr.-Ing. U. Knoblauch, Patentanwalt,
'ο 6000 Frankfurt 1, Kühhornshofweg 10

Als Erfinder benannt:
Frantisek Mares, Prag:
Premysl Silhavy, Ricany;
Dr.-Ing. Jaroslav Mälek,
Dr. Sc. Vladimir Bazant, Prag
(Tschechoslowakei)

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 4. März 1965 (1466)

2-Butanol, oder durch ein Gemisch aus 2-Butanol und Methylisobutylketon ersetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeidet, wenn man zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Terephthalsäure in einem Butanol als Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator die Umsetzung bei bis 120⁰C, insbesondere bei 80 bis 100°C, in n-Butanol als Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 0,6 Mol je Liter n-Butanol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

/R

in der m = 0, 1 oder 2 und R = CH₃ — oder C₂H₅ — bedeutet, bei einem Gewichtsverhältnis der Terephthalsäure zum n-Butanol von 1:10 bis 1:2 durchführt.

n-Butanol ist ein gutes Lösungsmittel für Äthylenoxid, den Katalysator und die entstehenden Ester. Der Vorteil, den die Verwendung des n-Butanols vom Standpunkt der Reaktionszeit, der Ausbeute und der Unterdrückung von Nebenreaktionen im Vergleich mit Wasser oder Ketonen bzw. Dimethylformamid bietet, ist aus der Tabelle ersichtlich.

809 509/339

Als Katalysator dienen tertiäre Amine der allgemeinen Formel

(CH₂),,

in der η = 0, 1 oder 2 und R = CH₃ — oder C₂H₅- bedeutet. Diese Amine, z.B. Dimethylcyclohexylamin oder Dimethylcyclohexylmethylamin, reagieren mit Benzoldicarbonsäuren und Äthylenoxid unter Bildung von quartären Salzen, denen wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung zuzuschreiben ist:

(CH₂),, — N — CH₂CH₂OH

Die quartären Salze sind in n-Butanol löslich und darin stabil, zum Unterschied zu Dimethylanilinsalzen, die durch längeres Verweilen im Reaktionskreislauf Veränderungen erleiden und das Reaktionsprodukt verfärben. Die als Katalysatoren dienenden Amine, deren Siedepunkte bei Normalbedingungen (159 bis 250⁰C) höher sind als der Siedepunkt des n-Butanols, sowie ihr Lösungsvermögen und chemische Stabilität gestatten ihre erneute Verwendung im kontinuierlichen Verfahren, wodurch die Rentabilität erhöht und die Durchführung erleichtert wird. Mit Vorteil hält man die Konzentration des Katalysators auf 0,1 bis 0,6 Mol je Liter Lösungsmittel.

Die Veresterung erfolgt unterhalb des Siedepunktes des n-Butanols bei 65 bis 120⁰C, am besten bei 80 bis 100⁰C. Ein besonders zufriedenstellender Reaktionsverlauf ergibt sich, wenn im Reaktionsgemisch ein leichter überdruck von 1,14 bis 1,5 at aufrechterhalten wird; gute Ausbeuten können jedoch auch bei dem Druck eines Inertgases von 2 bis 14 at erhalten werden.

Weiter wurde gefunden, daß es zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, vor allem der Veresterung des n-Butanols bzw. der entstandenen Ester, und zur Erzielung einer hohen Ausbeute des Diesters mit hohem Reinheitsgrad und damit auch einer leichten Isolierung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig ist, den Veresterungsprozeß dann zum Stillstand zu bringen, ehe der Verbrauch des Äthylenoxids den theoretischen Wert erreicht, der der eingesetzten Terephthalsäuremenge entspricht. Die kleine Menge der nicht umgesetzten Terephthalsäure kann dann ohne Schwierigkeiten bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C abgetrennt werden, z. B. durch Filtration des erhaltenen Reaktionsgemisches.

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß mit Hilfe dieser Erkenntnisse und mit Rücksicht auf die Reaktionskinetik die Herstellung des Bis-(2-hydroxyäthyl) - terephthalate durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid mit Vorteil im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden kann. Die Terephthalsäure wird gemeinsam mit dem Äthylenoxid, dem Lösungsmittel und dem. Katalysator in die Reaktionsvorrichtung eingegeben, gegebenenfalls in serienweise verbundene Vorrichtungen, die mit einer Heizung und einem Rührer versehen sind. Die Zeitspanne, in der das Reaktionsgemisch in der Vorrichtung verbleibt, wird gemäß dem erreichten Veresterungsgrad reguliert, den die eingesetzte Terephthalsäure aufweist. Das gelöste Äthylenoxid wird aus dem entstandenen Reaktionsgemisch in der Destillationskolonne abgedampft, und die nicht umgesetzte Terephthalsäure wird z. B. auf einer Zentrifuge bei 80 bis 90° C abgetrennt. Das Filtrat wird HOOC

C00©

auf O bis 1O⁰C in einem Mischkristallisator abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle des Diesters abgetrennt, z.B. auf einer Zentrifuge, und mit n-Butanol gewaschen. Der größte Vorteil ist der, daß es nicht notwendig ist, den Katalysator und den Hauptanteil des Monoesters abzutrennen, die beide nach der Isolierung des Diesters unmittelbar in das Reaktionsgeschehen zurückgeführt werden. Gleichzeitig wird auch die kleine Estermenge zurückgeführt, die bei der Abkühlung nicht auskristallisiert. Der Monoestergehalt im Reaktionsgemisch bleibt konstant, und da der Monoester löslich ist, wird er ständig im Kreislauf geführt, weshalb es zu keinen Verlusten kommt. Hier bietet der kontinuierliche Prozeß große Vorteile und ergibt daher auch eine größere Ausbeute des Diesters. Der kontinuierliche Kreislauf wird dadurch abgeschlossen, daß nach der Veresterung aus dem Reaktionsgemisch desorbiertes Äthylenoxid zurückläuft und die isolierte, nicht umgesetzte Terephthalsäure in die Veresterung zurückgeführt wird. Auf diese Weise tritt nur frisches Äthylenoxid und Terephthalsäure ein, während der Diester der Terephthalsäure ausscheidet, dagegen der Katalysator, das Lösungsmittel und der Monoester, die in der Lösung verbleiben, kontinuierlich umlaufen. Das auf solche Weise in hoher Ausbeute erhaltene Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält maximal 5% 2-Hydroxyäthylterephthalat und kann entweder unmittelbar zum Polyester polykondensiert werden, der den bekannten qualitativen Anforderungen entspricht, oder es kann durch einmaliges Umkristallieren aus n-Butanol in reines Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat übergeführt werden. Im ersten Fall reagiert nämlich im Laufe der Polykondensation diese kleine Monoestermenge bei Temperaturen bis 260⁰C ebenfalls so, daß ein Polyester entsteht, wobei ein PoIyester erhalten wird, der durchaus den strengen Anforderungen der Faserherstellung sowohl im Hinblick auf die Stabilität und Farbe als auch auf das Molekulargewicht entspricht. Im anderen Falle wird das n-Butanol nach der Kristallisation aus der Mutterlauge in der Destillationskolonne abgedampft, der Destillationsrückstand in den Veresterungsprozeß zurückgeführt und das erhaltene n-Butanol bei der weiteren Kristallisation verwendet.

Ein weiterer Vorteil der kontinuierlichen Durchführung zum Unterschied von dem nicht kontinuierliehen Verfahren liegt darin, daß der Katalysator in der aktiven Form zirkuliert und lediglich Äthylenoxid und Terephthalsäure zugeführt werden müssen.

Es ist überraschend, daß in der rückgeführten Mutterlauge sich selbst nach langer Betriebsdauer keine schädlichen Nebenprodukte ansammeln. Dies ist einesteils auf die Stabilität der hydroaromatischen tertiären Amine, die bei den Reaktionsbedingungen

keine Zersetzung erleiden, und andernteils auf die ständige Gegenwart an Terephthalsäure, soweit im Gemisch auch Äthylenoxid zugegen ist, zurückzuführen. Die Reaktion der Carboxylgruppe mit dem Äthylenoxid geht nämlich viel schneller vor sich als die analoge Reaktion des Äthylenoxids mit der Hydroxylgruppe, und die vorhandene Terephthalsäure verhindert auf diese Weise Nebenreaktionen. Eine unvollkommene Umsetzung ist also zweckmäßig, d. h., es ist unvorteilhaft, die Reaktion des Äthylenoxids mit der Terephthalsäure zu Ende zu führen, wie dies die bisherige Literatur vielfach anführt (siehe z. B. britische Patentschrift 906 722, S. 3, linke Spalte, Zeile 16 bis 19). Beim kontinuierlichen Verfahren wird erfindungsgemäß aus dem Reaktionsgemisch zuerst der noch gelöste Äthylenoxidrest abdestilliert und erst dann die verbleibende Terephthalsäure abgetrennt, so daß es zu keiner Reaktion des Äthylenoxids mit anderen Komponenten des Gemisches kommt.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eingehender.

^ü ^e ^l ^{s p} ' ^e ^{l l}

In einen Autoklav mit 250 ml Fassungsvermögen wurden 20 g reine Terephthalsäure (99,9%ig, Korngröße kleiner als 0,2 mm) und eine Lösung von 11,7 g Äthylenoxid in 80 ml n-Butanol und 2 ml Dimethylcyclohexylamin eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, 3 mal mit Stickstoff durchgespült und mit Stickstoff so lange aufgefüllt, bis der Druck 10 at erreichte. Nach Stabilisierung der Temperatur auf 120⁰C (!Stunde) wurde der Rührer in Bewegung gesetzt und das Gemisch 2 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt und filtriert, wobei 1,8 g Terephthalsäure zurückerhalten wurden. Durch Abkühlen des Filtrats auf 0 bis 5° C und Absaugen der ausgeschiedenen Kristalle wurden 21,2 g Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C erhalten. Nach dem Eindicken der Mutterlaugen schieden sich noch weitere 8,7 g des Destillationsrückstandes aus, nach dessen Umkristallisieren aus n-Butanol noch weitere 3,6 g Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat vom Schmelzpunkt 109 bis 110⁰C erhalten wurden. Die Mutterlauge enthielt 2,14 g 2-Hydroxyäthylterephthalat. Bei der Reaktion wurden 89,4% der eingebrachten und 98,4% der verbrauchten Terephthalsäure in den Glykolester umgewandelt und dabei 77,4% Äthylenoxid verbraucht.

B e i s η i e 1 2

15 g reine Terephthalsäure, 2,7 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylmethylamin und 50 ml n-Butanol wurden in einem Reaktionskolben mit einer unter dem Flüssigkeitsspiegel mündenden Gaszuleitung auf 90⁰C erhitzt, der Kolben wurde evakuiert und mit der Äthylenoxidzuleitung verbunden. Während der Reaktion wurde der Partialdruck des Äthylenoxids auf 655 Torr gehalten, der Gesamtdruck auf 906 Torr und die Temperatur auf 90⁰C mit einer Genauigkeit von ±0,1⁰C. Nachdem das Reaktionsgemisch unter intensivem Schütteln innerhalb von 5,4 Stunden 8 g Äthylenoxid absorbiert hatte, wurde die Reaktion zum Stillstand gebracht, das im Butanol gelöste Äthylenoxid (2 g) abdestilliert, die nicht reagierte Terephthalsäure (0,5 g) bei einer Temperatur von 80⁰C abfiltriert und das Filtrat auf 5° C gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit 5 ml n-Butanol durchgewaschen und auf diese Weise 17,4 g eines Produkts vom Schmelzpunkt 108,5 bis 109⁰C erhalten, das der Analyse gemäß 16,9 g (Ausbeute 76%) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und 0,5 g (Ausbeute 2,7%) 2-Hydroxyäthylterephthalat enthält. Die bei den Ausbeuten angegebenen Prozente beziehen sich auf die verbrauchte Terephthalsäure. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Butanol wurde ein Ester vom Schmelzpunkt 109 bis HO⁰C erhalten, der identisch ist mit dem nach dem vorhergehenden Beispiel hergestellten reinen Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 300 g Terephthalsäure, 32 g Dimethylcyclohexylamin und 1000 ml n-Butanol wurde in einem mit Rührer und Temperaturregulierung versehenen Reaktionskolben auf 100⁰C erhitzt, der Kolben evakuiert und mit dem Äthylenoxid-Vorratsbehälter verbunden. Bei einem Gesamtdruck von 865 Torr wurde der Partialdruck des Äthylenoxids auf 467 Torr gehalten. Im Laufe von 3,1 Stunden wurde bei 100⁰C 150,5 g Äthylenoxid verbraucht (nach Abrechnen des im Reaktionsgemisch gelösten Äthylenoxids), dann die Reaktion unterbrochen und das im Butanol gelöste Äthylenoxid (26,8 g) abdestillicrt. Die nicht reagierte Terephthalsäure (12.0 g) wurde bei einer Temperatur von 80°C abfiltriert und das Filtrat auf 1O⁰C gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit 40 ml Butanol durchgewaschen, wobei 325,5 g eines Produkts vom Schmelzpunkt 108 bis 109⁰C erhalten wurden, das nach der Analyse 313,8 g (Ausbeute 71,1%) Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat und 11,7 g (Ausbeute 3,2%) 2-Hydroxyläthylterephthalat enthielt. Der Prozentsatz der Ausbeute wurde auf die verbrauchte Terephthalsäure bezogen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus n-Butanol wurden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110⁰C erhalten, bei denen es sich nach der Analyse um reines Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat handelte. Das Filtrat wurde eingedickt, und der Rückstand wurde nach dem Abdestillieren des n-Butanols mit dem Filtrat aus der Isolierung des Diesters mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C vereint.

ßei spiel 4

Das bei der Isolierung des Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalats mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109° C nach Beispiel 3 erhaltene Filtrat (1030 ml) wurde mit 300 g reiner Terephthalsäure vermengt. Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde ohne Zugabe eines weiteren Katalysators mit Äthylenoxid gemäß Beispiel 3 bei vollkommen analogen Bedingungen verestert. Innerhalb von 3,0 Stunden wurden 177,1 g Äthylenoxid verbraucht. Nun wurde die Reaktion unterbrochen und das in Butanol gelöste Äthylenoxid (26,8 g) abdestilliert. Der gemessene Verbrauch des Äthylenoxids bei der Veresterung betrug 150,3 g. Die nicht reagierte Terephthalsäure (15,3 g) wurde bei 8O⁰C abfiltriert, das Filtrat auf 5° C abgekühlt, die aus dem Gemisch auskristallierten Kristalle abgesaugt und mit n-Butanol durchgewaschen (mit einer dem Butanolverlust während des Aufarbeitens des Reaktionsgemisches entsprechenden Menge). Es wurden 414 g eines Produkts vom Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C erhalten, das 399 g (Aus-

beute 91,5%) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und 15 g (Ausbeute 4,2%) 2-Hydroxyäthylterephthalat enthielt (die in der Ausbeute angeführten Prozente wurden auf die nicht reagierte Terephthalsäure bezogen). Die Ausbrite des Esters auf Äthylenoxid bezogen betrug 94,0%. Nach einmaligem Umkristallisieren aus n-Butanol wurde der reine Diester mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110⁰C erhalten. Das Filtrat wurde nach dem Absaugen der Kristalle

phthalät 3,6% 2-Hydroxyäthylterephthalat enthielt. Die erhaltenen Polymeren hatten die Innenviskosität 0,77 bzw. 0,83, und in der Verspinnbarkeit zur Faser unterschieden sie sich von dem aus reinem Diester erhaltenen Polymer praktisch nicht.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 5 bei der Isolierung des Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalats mit einem Schmelzeingedickt und der Rückstand nach dem Abdestil- io punkt von 108 bis 109⁰C erhaltene Filtrat (1030 ml) Heren des n-Butanols mit dem Filtrat, das bei der wurde mit 300 g reiner Terephthalsäure vermengt

und in ein zylinerförmiges Glasgefäß mit 1,7 1 Fassungsvermögen mit Rührer, Heizmantel, Heizspirale im Reaktionsraum, Thermometer, Äthylenoxidzulei-15 tungen, Terephthalsäure und Lösungsmittel mit Katalysatoren und einer Uberfallableitung für das Reak-

Isolierung des Diesters· mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C erhalten wurde, vereint.

förmigen Äthylenoxids wurde über einen Durchflußregler mit dem Vorratsbehälter des Äthylenoxids verbunden. Das Lösungsmittel wurde in die Vorrichtung mit einer Dosierungspumpe und die trockene

Beispiel 5

Das bei der Isolierung des Bis-(2-hydroxyäthyl)-

terephthalats mit einem Schmelzpunkt von 108 bis tionsgemisch gebracht. Der Heizmantel und die

109⁰C erhaltene Filtrat (1030 ml) nach Beispiel 4 Spirale wurden mit einem Thermostat verbunden

wurde mit 300 g reiner Terephthalsäure vermengt und die Temperatur mit einer Genauigkeit von

und das Reaktionsgemisch ohne weitere Zugabe 20 ±0,l°C reguliert. Die Zuführungsleitung des gaseines Katalysators mit Äthylenoxid bei vollkommen
analogen Bedingungen und in derselben Vorrichtung, die in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde,
verestert. Nach 3,1 Stunden waren (nach Abziehen

des in n-Butanol gelösten Äthylenoxids) 152,1 g 25 Terephthalsäure mit einer Durchschnittskörnung von

Äthylenoxid verbraucht. Die Reaktion wurde nur 0,5 bis 0,7 mm mit einer automatischen Dosiervor-

unterbrochen und das in n-Butanol gelöste Äthylen- richtung eingeführt, die mit dem Vorratsbehälter

oxid abdestilliert. Die nicht reagierte Terephthalsäure für die Säure verbunden war.

(10,5 g) wurde bei 83⁰C abfiltriert und das Filtrat Das Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt. Bei einem auf 5°C gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden 30 Gesamtdruck von 865 Torr reagierte es mit Äthylenabgesaugt und mit 40 ml n-Butanol durchgewaschen. oxid nach Beispiel 4, bis 177 g Äthylenoxid absorbiert Erhalten wurden 423,6 g eines Produkts vom Schmelz- waren. Nun wurde die automatische Dosierung des punkt 108 bis 109⁰C, das 413 g (Ausbeute 93,2%) Lösungsmittels (344 ml je Stunde) in Tätigkeit gesetzt; Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und 10,6 g (Aus- das Lösungsmittel wurde bei der Veresterung von beute 2,9%) 2-Hydroxyäthylterephthalat enthielt (der 35 600 g Terephthalsäure und nach der im Beispiel 3 Prozentsatz der Ausbeuten wurde bezogen auf die beschriebenen Isolierung des entstandenen Diesters reagierte Terephthalsäure). Die auf das umgesetzte erhalten. Das Lösungsmittel enthielt den Kataly-Äthylenoxid bezogene Ausbeute der Ester betrug sator in einer 31 ml Dimethylcyclohexylamin in 95,5%. Nach einmaligem Umkristallisieren aus n-Bu- 1000 ml n-Butanol entsprechenden Menge. Diese tanol wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt 40 Lösung wurde in die Vorrichtung so lange eingegeben, von 109,5 bis 110⁰C erhalten, bei dem es sich nach bis aus dem eigentlichen kontinuierlichen Versuch der Analyse um reines Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephtha- die Lösung zurückgeführt werden konnte. Zugleich lat handelte. Das Filtrat wurde nach dem Absaugen mit der Dosierung des Lösungsmittels wurde auch der Kristalle auf dieselbe Art wie in den Beispielen 3 die Dosierungsvorrichtung für das Äthylenoxid (59 g und 4 verarbeitet. Das so hergestellte Bis-(2-hydroxy- 45 je Stunde) und für die Terephthalsäure (100 g je äthyl)-terephthalat mit einem Schmelzpunkt von 109 Stunde) in Tätigkeit gesetzt und der Abzug des Reakbis 110° C ist frei von analytisch nachweisbaren tionsgemisches so reguliert, daß die Aufenthalts-Mengen stickstoffhaltiger Substanzen. dauer in der Vorrichtung 3 Stunden betrug.

Das auf die angeführte Art erhaltene reine Bis- Aus dem hinter der Vorrichtung aufgefangenen (2-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Schmelz- 5° Reaktionsgemisch wurde das absorbierte Äthylenpunkt von 109,5 bis 110⁰C wurde in einer Menge oxid abdestilliert, kondensiert und in den Vorratsvon 30 g mit 0,04% Antimonoxid vermengt und in behälter zurückgeführt. Die nicht umgesetzte Tereder Polykondensationsröhre zuerst bis zur Schmelze, phthalsäure wurde bei 8O⁰C abfiltriert, erneut der weiter dann unter Rühren in Stickstoffatmosphäre Veresterung zugeführt, das bei der Reaktion gebildete V₂ Stunde auf 150⁰C erhitzt, nachher noch 3 Stunden 55 Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Abkühlen der auf 260⁰C bei 1 Torr. Die während des Erhitzens Lösung auf 0 bis 10⁰C und Filtration der abgeschiesich bildenden flüchtigen Substanzen wurden ab- denen Kristalle isoliert und mit n-Butanol gewaschen, destilliert und kondensiert. Das erhaltene Polyäthy- Die n-Butanol, den ursprünglich eingesetzten Katalylenterephthalat hatte die Innenviskosität 0,79 und sator und gelöstes 2-Hydroxyäthylterephthalat und die zur Faserverspinnung geeigneten Eigenschaften. 60 Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltende Mutter-Parallel und unter analogen Bedingungen wurde lauge wurde in den Veresterungsprozeß zurückgeführt, dasjenige nach Beispiel 5 hergestellte Produkt mit Die Reaktionsvorrichtung war 36 Stunden in Beeinem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C polykonden- trieb und produzierte bei festgelegten Bedingungen siert, das neben Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat 136,9 g Ester je Stunde mit einem Schmelzpunkt 2,5% 2-Hydroxyäthylterephthalat enthielt, und ebenso ⁶5 von 108 bis 109⁰C, der nach der Analyse 133 g Bisdasjenige Produkt mit einem Schmelzpunkt von (hydroxyäthyl)-terephthalat (Ausbeute 92,2%) und 108 bis 109⁰C, das gemäß Beispiel 4 hergestellt 3,9 g 2-Hydroxyäthylterephthalat (Ausbeute 3,3%) worden war und neben Bis-(2-hydroxyäthyl)-tere- enthielt. Die Ausbeute der isolierten Ester wurde

ίο

auf die umgesetzte Terephthalsäure bezogen (94,3 g je Stunde). Die auf umgesetztes Äthylenoxid (50,1 g je Stunde) bezogene Esterausbeute betrug 93,7%· Durch Umkristallieren aus n-Butanol wurde reines

Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110⁰C erhalten, dessen Schmelzpunkt mit dem nach Beispielen 3 bis 5 hergestellten reinen Diester keine Depression aufwies.

Einfluß des Lösungsmittels auf den Veresterungsverlauf der Terephthalsäure mit Äthylenoxid (bei ί = 80° C, Überdruck des Äthylenoxids 145 Torr und einer Konzentration von 10 g Terephthalsäure

im Lösungsmittel)

	Lösungsmittel	Reaktions dauer	Menge der	(Gesamt-	Äthylenoxydverbrauch	Neben reaktion
Katalysator	(ml)	(Stunden)	umgesetzten Carboxylgruppen	millimol)		(%)
(g)	Wasser (100)	17,75	(Millimol)	112		64,3
Pyridin (1,95)	Wasser (105)	18	40	24		37,5
Natrium-			15
terephthalat (3)	Pyridin (100)°)
desgl.	Dimethylform	7		113		27,5
desgl.	amid (10O)⁶)		81,9
	Dimethylform	6		130		29
Dimethylanilin	amid (100)")		92,3
	n-Butanol (100)	8,25		118		0
Pyridin (1)	n-Butanol (100)	7	118	4
Natrium-
terephthalat (3)	Cyclopentanon (90)	23,5		80,3
Pyridin (1)	Methyläthylketon	3,75	80,1	5,8		—
Pyridin (1,02)	(100)

		in der Veresterung
(⁰Io)
35,7
62,5


72,5

71

98


100
—■

°) Bei der Umsetzung bildeten sich zahlreiche Kondensationsprodukte, die eine Analyse des Reaktionsgemisches unmöglich machten. *) Das Reaktionsprodukt kristallisiert schlecht und wird von auftretenden Nebenprodukten braun gefärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Terephthalsäure in einem Butanol als Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 65 bis 12O⁰C, insbesondere bei 80 bis 100⁰C, in n-Butanol als Lösungsmittel. in Gegenwart von 0,1 bis 0,6 Mol je Liter n-Butanol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel.

/R

in der η = 0, 1 oder 2 und R = CH, — oder C₂H₅ — bedeutet, bei einem Gewichtsverhältnis der Terephthalsäure zum n-Butanol von 1:10 bis 1:2 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung höchstens bis zu 98%, bezogen auf die eingesetzte Terephthalsäure, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels bei einem Druck von höchstens 1,5 kp/cm² durchführt.