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Verfahren zur Entfärbung von dunklen, rohen, wäßrigen Maleinsäurelösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von gefärbten, wäßrigen Maleinsäurelösungen
mit einem Maleinsäuregehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent, sowohl mit Aktivkohle
als auch mit einem Kationenaustauscherharz.
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Maleinsäure wird durch Oxydation von Benzol mit Luft erhalten. Sie
wird als dunkelgefärbte wäßrige Lösung gewonnen. Zur Überführung von Maleinsäure
in reine Fumarsäure werden jedoch farblose Rohlösungen benötigt.
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Die Farbzahl von Lösungen wird in »APHA<n gemessen (bekannt als
Hazen Platin-Kobalt-Skala [vgl.
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Wilford Scott, Standard Methods of Chemical Analysis, S. 2048, 5.
Auflage).
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Solche gefärbten Lösungen, die zu dunkel sind, um wie vorstehend
gemessen zu werden, werden mit der Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfaßt (vgl.
Henry A. Gardner, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacqueres
and Colors, 9. Auflage, 1939, S. 69 [Institute of Paint and Varnish Research, Washington]).
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Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Reinigung von Lösungen ist
allgemein bekannt (vgl.
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Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd 8, 1947,
S.787 bis 860; Chemische Technik, Bd. 9, 1957, S. 12 bis 27; Deutsche Apotheker-Zeitung,
Bd. 96, 1956, S. 433 bis 437; Die Pharmazie, Bd. 8, 1953, S.547 bis 555; Chimia,
Bd. 9, 1955, S. 49 bis 65, und die USA.-Patentschrift 2697724). Mit solchen Ionenaustauschern
können im allgemeinen nur ionogene Verunreinigungen entfernt werden. Zu den Ionenaustauschern
werden auch die sogenannten Entfärbungsharze gerechnet (vgl.
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Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 8, 1947,
S. 813), die zu einer allgemeinen Adsorption befähigt sind und in dieser Hinsicht
zu den Aktivkohlen und Bleicherden gehören. Sie werden zur Entfärbung von Zuckersäften,
Glucose und Glycerin benutzt.
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Nach den Verfahren der französischen Patentschrift 1 039 129 und
der USA.-Patentschriften 1 914556 und 2746 991 werden rohe wäßrige Maleinsäurelösungen
zur Entfärbung mit Aktivkohle behandelt.
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Nach der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 1 039 129 wird
die wäßrige Lösung vor der Behandlung mit Aktivkohle oder einem anderen Adsorptionsmittel
etwa 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 60 bis 1000 C erhitzt. Nach dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 1 914556 wird die rohe Maleinsäurelösung in Gegenwart
eines Oxydationsmittels zum Sieden erhitzt, bevor sie mit dem Adsorptionsmittel
behandelt wird. Außer dem hohen Zeitaufwand haben diese beiden bekannten Verfahren
den Nachteil, daß während des langen Erhitzens ein Teil der Maleinsäure zu Fumarsäure
isomerisiert wird. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2746 991 werden aus
der wäßrigen Maleinsäurelösung zunächst darin enthaltene feste Verunreimgungen mit
einer Mischung aus Entfärbungskohle und Fullererde entfernt. Dann wird die Maleinsäure
in ihr wasserunlösliches Mononatriumsalz iibergeführt, das abgetrennt, in Aceton
gelöst und mit Schwefelsäure wieder zu Maleinsäure umgesetzt wird. Nach der Abtrennung
der Natriumsulfats wird die Lösung von Maleinsäure in Aceton aufgearbeitet. Das
Verfahren hat den Nachteil, daß aufwendige und zeitraubende Trennungen und chemische
Umsetzungen durchgeführt werden müssen.
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Ein weiteres Verfahren zur Reinigung wäßriger Maleinsäurelösungen
ist in der USA.-Patentschrift 2832 802 beschrieben, nach welchem aus der wäßrigen
Maleinsäurelösung durch Behandlung mit einer inerten Flüssigkeit aus gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 4000 C, die
unter Rückflußtemperatur gehalten wird, ein dampfförmiges Gemisch aus Maleinsäureanhydrid
und Wasser erzeugt wird. Durch Abkühlen und Verflüssigen dieses Gemisches wird eine
gereinigte Maleinsäurelösung erhalten. Auch dieses Verfahren ist wegen des hohen
Aufwandes an Energie und Vorrichtungen nachteilig, weil auch die Fumarsäurebildung
nicht verhindert wird.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß rohe wäßrige Maleinsäurelösungen
sehr wirksam entfärbt werden können, indem sie sowohl mit Aktivkohle als auch mit
einem Kationenaustauscherharz in der Säureform behandelt werden. Entscheidend dabei
ist jedoch, daß vor der Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz eine Behandlung
mit Aktivkohle durchgeführt wird. Wird dagegen das Kationenaustauscherharz vor der
Aktivkohle angewendet, so ist das Ergebnis nur wenig besser als bei der Verwendung
von Aktivkohle allein.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfärbung dunkler,
roher, wäßriger Maleinsäurelösungen mit einem Maleinsäuregehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent,
die durch Oxydation von Benzol mit Luft erhalten worden sind und deren Flüssigkeitsfarbzahl
nach G a r d n er 1 bis 18 beträgt, mit Aktivkohle und einem sauren Kationenaustauscher;
es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 450 Gewichtsteile einer solchen Maleinsäurelösung
bei einer Temperatur von 10 bis 1100 C zuerst mit etwa 0,5 Gewichtsteilen Aktivkohle,
dann mit etwa 1,2 Gewichtsteilen Kationenaustauscher in der Säureform und hierauf
mit etwa 0,5 Gewichtsteilen weiterer Aktivkohle bei einer Durchflußgeschwindigkeit
der Lösung von 0,011 bis 5,5 Gewichtsteilen je Sekunde behandelt.
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Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt besonders 0,11 Gewichtsteile
je Sekunde.
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Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 C und
besonders bei etwa 250 C. Das Verhältnis von Harz zu Aktivkohle kann im Bereich
von 0,01 bis 5 Teilen Harz je 1 Teil Aktivkohle liegen und beträgt zweckmäßig 0,05
bis 2 und besonders 0,1 bis 1 Teil.
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Die Farbzahl nach G a r d n e r der zu reinigenden wäßrigen Maleinsäurelösung
liegt zweckmäßig zwischen 1 und 8 und vorzugsweise zwischen 1 und 4.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die Aktivkohle
und das Harz auch in einem innigen Gemisch vorliegen. Diese Anordnung kann auch
als eine Aufeinanderfolge von Aktivkohle und Harz angesehen werden; wichtig ist
nur, daß auf die Behandlung mit Aktivkohle eine Behandlung mit dem Kationenaustauscher
folgt.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht. Es werden jeweils frische Adsorptionsmittel verwendet.
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Beispiel 1 a) 350 g einer 380/oigen wäßrigen Maleinsäurelösung mit
einer Flüssigkeitsfarbzahl von 8 nach Cl a r d n e r werden bei Zimmertemperatur
mit einer Geschwindigkeit von 0,11 g je Sekunde nacheinander durch drei Säulen mit
einer Länge von jeweils 61 cm und einem Innendurchmesser von 7,94 mm geleitet, von
denen die erste Säule mit 15 g Aktivkohle, die zweite mit 20 g Polystyrolsulfonsäure
in der Säureform (bekannt unter der Bezeichnung »Dow Ex 50W-8X«) und die dritte
ebenfalls mit 15 g Aktivkohle gefüllt ist. Die Messung der aus der dritten Säule
abfließenden Flüssigkeit nach der vorstehend angegebenen Methode ergibt die APHA-Farbzahl
von 35. b) Wird dagegen die gleiche Menge der 380logen wäßrigen Maleinsäurelösung
mit der Farbzahl 8 nach Cl a r d ne r unter den gleichen Bedingun-
gen durch zwei
dieser Säulen, die je 15 g Aktivkohle enthalten, geleitet, dann hat die Flüssigkeit
nach der Behandlung die APHA-Farbzahl 70. Daraus ergibt sich, daß die Arbeitsweise
der Erfindung etwa doppelt so wirksam ist wie die Behandlung mit Aktivkohle allein.
c) Zum Vergleich wird die gleiche Menge der 380/oigen wäßrigen Maleinsäurelösung
mit der Farbzahl 8 nach Gar d n er unter den gleichen Bedingungen durch die oben
beschriebene Anordnung aus drei Säulen geleitet, von denen jedoch die erste mit
20 g des Kationenaustauscherharzes, die zweite mit 20 g Aktivkohle und die dritte
mit 15 g Aktivkohle gefüllt ist. Aus der dritten Säule fließt die behandelte Flüssigkeit
mit der APHA-Farbzahl von 65 ab. Trotz der höheren Gesamtmenge an Aktivkohle und
Harz ist das Ergebnis also wesentlich schlechter als bei der Arbeitsweise der Erfindung
und nur wenig besser als bei dem Versuchb), bei dem nur Aktivkohle verwendet wurde.
d) Bei der Verwendung einer Maleinsäurelösung mit der Farbzahl von etwa 15 nach
Gardner wird unter den im Versuch a) angegebenen Bedingungen in der abfließenden
Lösung die APHA-Farbzahl von etwa 60 gemessen.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1, a) werden 350 g einer 380/oigen wäßrigen
Maleinsäurelösung mit der Flüssigkeitsfarbzahl 8 nach G a r d n e r bei Zimmertemperatur
mit einer Geschwindigkeit von 0,11 g je Sekunde zuerst durch 15 g Aktivkohle, dann
durch 20 g Kationenaustauscherharz und schließlich wieder durch 15 g Aktivkohle
geleitet, die jedoch im Unterschied zum Beispiel 1, a) in der angegebenen Reihenfolge
als Schichten in einer einzigen Säule angeordnet sind.
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Die APHA-Farbzahl der abfließenden Lösung beträgt etwa 35.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung dienen als Kationenaustauscherharze
organische Verbindungen mit Sulfon- oder Phosphorsäure-, Carboxyl- oder Phenolgruppen.
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Bevorzugt werden Kationenaustauscherharze mit Sulfonsäuregruppen
angewendet, die durch Mischpolymerisation von Styrol mit wenig Divinylbenzol und
anschließende Sulfonierung der Polymerisationsprodukte erhalten worden sind.
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Als Aktivkohle wird aktivierte Holzkohle und aktivierte Knochenkohle
verwendet, wobei die Holzkohle bevorzugt wird; sie kann durch Erhitzen von gewöhnlicher
Holzkohle in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten werden.