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Verfahren zum Färben von Leder Vegetabil- und/oder synthetisch gegerbte
oder nachgegerbte Leder können wegen ihrer anionischen Oberflächenladung mit sauren
Farbstoffen nicht genügend farbtief gefärbt werden. Zur Vertiefung der Lederfärbungen
wurden verschiedene kationaktive Hilfsmittel eingesetzt, doch bringt deren Verwendung
eine Reihe von Nachteilen mit sich. Manchmal erzeugen diese Hilfsmittel mit anionischen
Farbstoffen Fällungen, so daß sie nicht im Färbebad angewendet werden können. Sie
sind daher nur als Farbstoffixierer für die Nachbehandlung der gefärbten Leder in
einem separaten Bade verwendbar. Zur Farbvertiefung können sie für denselben Zweck
auch in einer Vor- oder Zwischenbehandlung verwendet werden, bedingen aber immer
einen Flottenwechsel. Als Nachteil werden aber diese Mittel sehr schnell und bevorzugt
an Stellen der Lederoberfläche mit größeren Gerbstoffablagerungen gebunden, wodurch
ungleiche Färbungen entstehen. Ferner führt die kationische Umladung der Oberfläche
in der Regel auch zu Störungen bei der anionischen Nachfettung. Ein weiterer Nachteil
dieser Produkte ist, daß sie in separaten Bädern appliziert werden müssen, da sie
mit den anionischen Farbstoffen Fällungen ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man Leder, insbesondere nachgegerbtes Chromleder,
in einem Arbeitsgang, d. h. unter Verwendung nur einer Behandlungsflotte, die gleichzeitig
Farbstoff, kationische Hilfsmittel und basische Fixiermittel von besonderer Zusammensetzung
enthält, wie im folgenden beschrieben, in gleichmäßigen und tiefen Farbtönen färben
kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von Leder, insbesondere
nachgegerbtem Chromleder, besteht darin, daß man dieses Material mit einer Lösung
mindestens eines anionischen Farbstoffes, eines mit dem Ester eines niederen aliphatischen
oder araliphatischen Alkohols mit einer starken Säure quaternisierten Polyglykoläthers,
erhalten durch Anlagerung von 10 bis 200 Äquivalenten Äthylenoxyd und gegebenenfalls
1 bis 2 Äquivalenten Styroloxyd und/oder Propylenoxyd an ein einen Alkyl- oder Alkenylrest
von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisendes, aliphatisches Mono- oder Polyamin
mit , 1 bis 6 Stickstoffatomen und eines basischen Fixiermittels für anionische
Direktfarbstoffe auf Cellulose behandelt.
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Die aliphatischen Monoamine und Polyamine, die zum Aufbau der erfindungsgemäß
zu verwendenden, quaternisierten Additionsprodukte dienen, enthalten einen höheren
Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise einen 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkyl- bzw. Alkenylrest, wie den Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-
oder Eikosyl-bzw. Oleylrest als lipophilen Rest und 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis
4, Stickstoffatome. In der Polyaminhälfte der erfindungsgemäß zu verwendenden, quaternisierten
Additionsprodukte, die sich von Polyaminen ableiten, ist die Alkylenkette zwischen
zwei benachbarten Aminostickstoffatomen vorzugsweise eine niedere 2 bis 3 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylenbrücke, wie die Äthylen-, Propylen- oder Isopropylenbrücke, oder
eine durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochene niedere Alkylenbrücke der folgenden
Konfigurationen: -CH2-CH2-O-CH2-CH2-oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Es handelt
sich demnach um durch höhere Alkyl-oder höhere Alkenylgruppen einmal substituierten
Ammoniak, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminodiäthyläther
oder Bis-(aminoäthyl)-glykoläther u. ä. oder um Gemische derart substituierter Amine.
An diese Amine werden die definitionsgemäßen Anteile Äthylenoxyd und gegebenenfalls
Styroloxyd und/oder Propylenoxyd' angelagert.
Die so erhaltenen
Polyglykoläther werden dann mit dem Ester eines niederaliphatischen oder araliphatischen
Alkohols, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenäthylalkohol, mit einer
starken Säure zum erfindungsgemäß zu verwendenden, quaternisierten Additionsprodukt
umgesetzt. Beispiele für solche Ester sind z. B. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Äthylchlorid,
-bromid oder -iodid, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester,
Methansulfonsäuremethyl- oder -äthylester, Chlor- oder Bromessigsäure- oder -propionsäuremethyl-
oder -äthylester; vorzugsweise verwendet man jedoch Dimethylsulfat.
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Ausgezeichnete, farbvertiefende und egalisierende Wirkung wird durch
Verwendung eines mit Dimethylsulfat quaternisierten Additionsproduktes von 10 bis
200 Äquivalenten Äthylenoxyd und einem mindestens 2 basische Stickstoffatome und
einen Alkyl- oder Alkenylrest von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisenden aliphatischen
Polyamin erhalten. Insbesondere hat sich der mit Dimethylsulfat quaternisierte,
aus Octadecyldiäthylentriamin und 20 Äquivalenten Äthylenoxyd hergestellte Polyglykoläther
bewährt.
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Als erfindungsgemäß verwendbare basische Fixiermittel für anionische
Direktfarbstoffe auf Cellulose, die zusammen mit den genannten quaternisierten Additionsprodukten
noch tiefere Farbtöne aus einem Färbebad zu erzielen erlauben und die bisher nur
zur Nachbehandlung von Färbungen mit anionischem Farbstoff Verwendung fanden, seien
genannt: a) quaternisierte Salze von durch einen höheren aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen substituierten Aminen, wie z. B. benzyliertes
N-Dodecyl--N,N-dimethyl- oder -N,N-diäthylamin, oder permethyliertes 1-(p-Methylphenyl)-1-amino-dodecan,
b) Kondensationsprodukte von aliphatischen Polyaminen, insbesondere von polytertiären
Polyaminen und vorzugsweise di-tertiären Diaminen mit aliphatischen Dihalogeniden,
deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
wobei als besonders günstige Verbindungen z. B. das Kondensationsprodukt von 2 Mol
N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin mit 3 Mol ß,ß'-Dichlordiäthyläther oder
das Kondensationsprodukt von N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin mit 1,4-Dibrombutan
zu nennen sind, oder c) peralkylierte Polyalkylenpolyimine, wie sie durch Polymerisation
von Alkylenimin, insbesondere Äthylenimin und anschließende Peralkylierung zugänglich
sind. Als erfindungsgemäß verwendbare anionische Farbstoffe kommen die in der Lederfärberei
üblichen in Frage. Sie können jeglicher Farbstoffklasse angehören. Vorteilhaft handelt
es sich um technisch leicht zugängliche Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-
oder Nitroldasse. Als Azofarbstoffe kommen beispielsweise metallfreie oder metallhaltige,
wie kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe der Benzol-,
Naphthalin-, Acenaphthen-, Ketomethylen-und heterocyclischen Reihe, als Anthrachinonfarbstoffe
z. B. Kondensationsprodukte von 1-Amino-. 2-sulfo-4-brom-anthrachinonen oder von
1,4-Dihydroxyanthrachinon mit - vorteilhaft aromatischen - Aminen, insbesondere
mit einem Anilin oder einem Phenylendiamin in Betracht. Diese Farbstoffe enthalten
vorzugsweise saure, wasserlöslichmachende Gruppen, namentlich Sulfonsäuregruppen
; daneben können sie in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise
Kohlenwasserstoff-, Äther-, Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Acyl-, Carbonsäure- und
Sulfonsäureamid- (einschließlich N-substituierte Amide), Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-,
Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen und Halogene, wie
Fluor, Chlor oder Brom.
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Beispiele weiterer Hilfsmittel, welche die Behandlungsflotte enthalten
kann, sind z. B. analog quaternisierte Additionsprodukte mit weniger als 10 Äquivalenten
Äthylenoxyd, und ferner Polykondensationsprodukte von Poly-(halogenalkyl)-aminen
mit Aminen oder quaternäre Polykondensationsprodukte von w-Aminoalkylhalogeniden
oder cu-Aminoalkanolsulfaten, deren Kohlenstoflkette durch Heteroatome unterbrochen
und deren Aminogruppe primär, sekundär oder tertiär sein kann, etwa quaternisierte
Polykondensationsprodukte von ß-Aminoäthylhalogeniden oder von y-Aminopropylhalogeniden
oder quaternäre Polyverbindungen aus Dimethylamin mit Epichlorhydrin oder mit Glycerin-a,a'-dichlorhydrin,
oder quaternisierte Polykondensationsprodukte von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und
in (,)-Stellung zur Carboxylgruppe ein Halogenatom aufweisende Carbonsäureamiden
oder N-Monoalkylamiden, insbesondere von cu-Chlorbuttersäureamid oder von ru-Chlorvaleriansäureamid,
mit Formaldehyd und mit basische sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen.
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Weitere geeignete Polyverbindungen sind z. B. solche mit der Gruppierung
wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Aldehyden, namentlich Formaldehyd, auf
Anlagerungsprodukte von Ammoniak oder von Aminen oder deren Salzen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Di-und Polyaminen an Dicyandiamid entstehen.
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Die Behandlung des Leders mit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Färbeflotte erfolgt entweder im Färbebad bei Temperaturen von -l0 bis 60 C oder
durch Spritz- oder Bürstenauftrag.
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Der Gehalt des Färbebades an definitionsgemäßen quaternären Additionsprodukten
beträgt vorteilhaft 0,1 bis zu 3% und vorzugsweise 0,3 bis 1,5%, und an vorhandenen
kationaktiven Polyverbindungen, wie den basischen Fixiermitteln für anionische Direktfarbstoffe
auf Cellulose von etwa 0,05 bis zu 1,5% und vorzugsweise 0,1 bis 0,8% bezogen auf
das nasse, abgepreßte, etwa 50 bis 600% Wassergehalt aufweisende Leder.
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Durch die erfindungsgemäße Behandlung erhält man auf nachgegerbtem
Chromleder Farbvertiefungen, die ohne wesentliche Farbtonverschiebung einer Färbung
von reinem, kanonischem Chromleder entsprechen. Derartig gefärbtes Leder läßt sich
gut und sauber mit anionischen Fetten nachfetten. Die Netzbarkeit der aufgetrockneten
Leder wird wenig verändert, wodurch die Haftung der nachfolgenden Deckfarbenzurichtung
nicht erschwert wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. C. I. bedeutet
COLOUR INDEX, Second Edition, 1956, herausgegeben durch The Society of Dyers
and Colourists, Bradford, England, und The American Association of Textile Chemists
and Colorists, Lowell, Mass., USA.
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Beispiel l 100g nachgegerbtes Chromleder (Falzgewicht) werden in einer
Lösung von 0,5 g des Azofarbstoffes C. I. Acid brown 188 in 500 ml Wasser 30 Minuten
bei 60'- in einem rotierenden Fäßchen bewegt. Dann gibt man durch die hohle Achse
des rotierenden Fäßchens eine Mischung von 0,4 g eines mit Dimethylsulfat quaternisierten
Kondensationsproduktes von Octadecyldiäthylentriamin mit 20 Äquivalenten Äthylenoxyd
sowie 0,1 g eines Polykondensationsproduktes aus 2 Mol N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin
und 3 Mol 13,r;'-Dichlordiäthyläther in 5 ml Wasser zu und läßt 20 Minuten weiter
laufen. Diese Mischung versetzt man alsdann mit weiteren 0,5 g des genannten Farbstoffes,
bewegt sie nochmals 20 Minuten, fügt ihr schließlich noch 0,3 g 85°/oige Ameisensäure
in 3 ml Wasser zu und läßt das Fäßchen nochmals 20 Minuten rotieren. Anschließend
wird das Leder im gleichen Bad in üblicher Weise nachgefettet (»gelickert«) und
fertiggestellt.
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Man erhält ein gleichmäßig braungefärbtes Leder, dessen Farbtiefe
gegenüber einer analogen Färbung ohne die im Beispiel genannte Hilfsmittelkombination
bedeutend stärker ist.
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Bei Ersatz der 0,4 g des mit Dimethylsulfat quaternisierten Kondensationsproduktes
von Octadecyldiäthylentriamin mit 20 Äquivalenten Athylenoxyd durch gleiche Mengen
eines mit Dimethylsulfat quaternisierten Kondensationsproduktes von Oleylamin mit
20 Äquivalenten Äthylenoxyd, 1 Äquivalent Styroloxyd und 1 Äquivalent Propylenoxyd
erhält man ähnlich tiefe Lederfärbungen.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des genannten Farbstoffes
bei sonst gleicher Arbeitsweise einen der in der folgenden Tabelle I, Kolonne 2,
genannten Farbstoff, so erhält man ebenfalls tiefe Lederfärbungen von in der Kolonne
3 genannten Farbtönen.
Beispiel 2 Ähnlich gute Ausfärbungen erhält man bei Verwendung von 0,4 g des mit
Dimethylsulfat quaternisierten, aus Octadecyltriäthylentetramin und 20 Äquivalenten
Äthylenoxyd .hergestellten Polyglykoläthers und 0,1 g des Polykondensationsproduktes
aus 2 Mol N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 3 Mol ß,ß'-Dichlordiäthyläther
an Stelle der insgesamt 0,5 g des im Beispiel 1 genannten Hilfsmittelgemisches und
sonst gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel l angegeben. Beispiel 3 Man erhält
ebenso vorteilhafte Ausfärbungen auf Leder, wenn man an Stelle der insgesamt 0,5
g der im Beispiel 1 genannten Hilfsmittelkombination 0,2 g des mit Diäthylsulfat
quaternisierten, aus Octadecyldiäthylentriamin und 20 Äquivalenten Äthylenoxyd hergestellten
Polyglykoläthers und 0,1 g des Polykondensationsproduktes aus 1,4-Dibrombutan und
N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin verwendet und im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben,
verfärbt. Beispiel 4 Bei Ersatz der insgesamt 0,5g der im Beispiel l genannten Hilfsmittelkombination
durch 1 g des mit Dimethylsulfat _quaternisierten, aus Octadecyldiäthylentriamin
und 20 Äquivalenten Äthylenoxyd hergestellten Polyglykoläthers und durch 0,5 g des
durch Polyaddition von Oleylamin mit 5 Äquivalenten Äthylenoxyd, 1 Äquivalent Styroloxyd
und 1 Äquivalent Propylenoxyd erhältlichen Polyglykoläthers sowie 0,1 g eines Polykondensationsproduktes
aus 2 Mol N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 3 Mol ß,ß'-Dichlordiäthyläther
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls schöne echte Ausfärbungen.
Beispiel s Verwendet man die im Beispiel 4 genannten Hilfsmittel in Mengen von je
0,5 g an Stelle von 1 bzw. 0,5 bzw. 0,1 g und verfährt im übrigen wie im Beispiel
1 angegeben, so erhält man schöne tiefe Lederfärbungen.
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Beispiel 6 Sofern man die im Beispiel 1 genannte Hilfsmittelkombination
durch 0,4 g des mit Dimethylsulfat quaternisierten, aus Octadecylpropylendiamin
oder aus Lauryldiäthylentriamin oder aus Cetyläthylendiamin oder aus Stearyläthylendiamin
und 20 Äquivalenten Äthylenoxyd hergestellten Polyglykoläthers und durch 0,1 g permethyliertes
1-(p-Methylphenyl)-1-amino-dodecan ersetzt, so erhält man ebenfalls schöne Färbungen.
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Beispiel ? Gleiche färberische Effekte erzielt man auch, wenn man
die 0,1 g des im Beispiel 6 genannten permethylierten
1-(p-Methylphenyl)-1-amino-dodecans
durch gleiche Mengen benzyliertes N-Dodecyl-N,N-dimethylamin oder durch Poly-N-i3-chloräthyl-N,N-diäthylamin
oder durch permethyliertes Polyäthylenimin ersetzt.
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Beispiel 8 100g nachgegerbtes Chromleder (Falzgewicht) werden in einer
Lösung von 0,5 g C. I. Acid Brown 188, in 500 ml Wasser 30 Minuten bei 60yC in einem
rotierenden Fäßchen bewegt. Dann gibt man durch die hohle Achse des rotierenden
Fäßchens 1 g des mit Dimethylsulfat quaternisierten, aus Octadecyldiäthylentriamin
und 50 Äquivalenten Äthylenoxyd hergestellten Polyglykoläthers in 5 ml Wasser sowie
0,1 g eines Polykondensationsproduktes aus 2 Mol N,N,N',N",N" - Pentamethyldiäthyle.itriamin
und 3 Mol i3,ß'-Dichlordiäthyläther zu und läßt 20 Minuten weiterlaufen. Diese Mischung
versetzt man alsdann mit weiteren 0,5 g des genannten Farbstoffes, bewegt sie nochmals
20 Minuten, fügt ihr schließlich noch 0,3 g 85o/oige Ameisensäure in 3 ml Wasser
zu und läßt das Fäßchen nochmals 20 Minuten rotieren. Anschließend wird das Leder
im gleichen Bade in üblicher Weise nachgefettet (»gelickert«) und fertiggestellt.
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Man erhält ein gleichmäßig braungefärbtes Leder, dessen Farbtiefe
gegenüber einer analogen Färbung ohne das im Beispiel genannte Hilfsmittel bedeutend
stärker ist. Beispiel 9 Verwendet man an Stelle der 1 g bzw. 0,1 g des im Beispiel
8 genannten Hilfsmittels gleiche Mengen der analogen Polyglykoläther, die sich von
Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin oder Octadecylamin ableiten, und verfährt
im übtigen wie im Beispiel 8 angegeben, so erhält man ebenfalls gute Ausfärbungen.
Beispiel 10
Nachgegerbtes und geschliffenes Chromleder wird mit einer Lösung
der folgenden Zusammensetzung bespritzt: 1000 ml Wasser, 20 g des im Beispiel 1,
Tabelle I, Nr. 12, angegebenen Farbstoffes, 8 g eines mit Dimethylsulfat quaternisierten
Kondensationsproduktes von Octadecyldiäthylentriamin mit 90 Äquivalenten Äthylenoxyd
und 2 g eines Polykondensationsproduktes von 2 Mol N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin
und 3 Mol chlordiäthyläther. Man erhält so eine braune Oberflächenfärbung von guter
Egalität und stärkerer Farbtiefe als bei analogem Färben ohne die genannte Hilfsmittelkombination.
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An Stelle von Spritzauftrag ist auch Bürstenauftrag möglich, wobei
der Gehalt an Farbstoffen und Hilfsmittelkombination der hierfür zu verwendenden
Lösung etwa ein Viertel der oben angegebenen Werte betragen soll.