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Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerer Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerer durch Umsetzung
von Schwefelverbindungen mit organischen Carbonylderivaten.
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Es sind bereits polymere Schwefelverbindungen bekannt, die unter
verschiedenen Bedingungen aus Aldehyden und Polysulfiden hergestellt werden. So
hat man bereits Formaldehyd in wäßrig-organischem Medium in Gegenwart von Alkalihydroxyd
oder Borfluorid mit Schwefelwasserstoff zu Polythioformaldehyden umgesetzt.
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Einer der Hauptnachteile der bisher bekannten, schwefelhaltigen Polymeren
ist ihr unangenehmer Geruch nach Schwefelwasserstoff. Der Erfindung liegt daher
die Aufgabe zugrunde, schwefelhaltige Polymeren herzustellen, welche einen Geruch
nach Schwefelwasserstoff nicht mehr aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein- oder mehrwertige Aldehyde oder Ketone bzw.
deren Thioanaloga gleichzeitig oder nacheinander mit Wasser oder/und Schwefelwasserstoff
und mit einem reaktionsfähigen Schwefelhalogenid umsetzt.
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Vorzugsweise verwendet man als Schwefelhalogenid S2CI2, das gelösten
Schwefel enthalten kann. Der Reaktionsablauf, der zu den erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren führt, kann etwa folgendermaßen gedeutet werden: Schwefelhalogenide wie
S2CI2 reagieren mit Chalkogenwasserstoff, z. B. H2S, so, daß dabei nach der Gleichung
xS2Cl2 + xH2S + 2xHCl + S3 plastischer Schwefel entsteht, der sich mehr oder weniger
rasch in kristallinen Schwefel umwandelt.
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Bei Gegenwart von Aldehyden und/oder Ketonen bzw. deren Thioderivaten
greift die Hydratform bzw.
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Thiohydratform, die wahrscheinlich nach
im Reaktionsgleichgewicht vorliegen wird, mit ihren reaktionsfähigenOH- bzw.SH-Gruppen
in die Kondensationsreaktion zwischen - SCl und HS -bzw. HO - ein, so daß Schwefelketten
entstehen, die durch den Einbau von Fremdgruppen an der Kristallisation verhindert
und somit polymer erhalten werden, etwa in der Art
Zu den vorstehenden Formeln können die Substituenten R gleich oder verschieden sein
und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Arlkyl und Furanyl bedeuten; sie enthalten vorzugsweise
bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ein-oder mehrwertige Aldehyde
oder Ketone bzw. deren Thioanaloga in Betracht. Als Beispiele seien Mono-
aldehyde
wie Benzaldehyd, Formaldehyd und Acetaldehyd, Dialdehyde wie Glyoxal und Furfurol
sowie Monoketone wie Aceton, Cyclohexanon und Acetessigester genannt, jedoch können
auch Diketone, wie Acetylaceton, und die den vorgenannten Carbonylverbindungen entsprechenden
Thiocarbonylverbindungen eingesetzt werden.
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Als Schwefelhalogenid wurde oben S2Cl2 als Beispiel genannt, jedoch
können auch andere Schwefelhalogenide verwendet - werden, soweit sie in ähnlicher
Weise wie dieses reagieren. Bevorzugt werden jedoch Schwefelchloride von SlCl2 bis
Sec12 mit x= sehr hoch, also Polyschwefelchloride bzw. Dichlorpolysulfane. Geeignet
sind ferner z. B. die entsprechenden Schwefelbromide.
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Die Eigenschaften der gebildeten Polymeren lassen sich in weiten
Grenzen beliebig variieren durch Wahl des Aldehyds, Ketons, Thioaldehyds oder Thioketons,
durch Wahl des Schwefelhalogenids, durch Wahl der äußeren Reaktionsbedingungen wie
Lösungsmittel, Konzentration, Temperatur usw. und nicht zuletzt dadurch, daß statt
reiner Reaktionsteilnehmer auch Gemische in jedem Mengenverhältnis eingesetzt werden
können. Man kann so von zähflüssigen Ölen über gummiartige plastische Massen bis
zu harten und spröden Polymeren kommen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt, wie bereits erwähnt, zu geruchlosen
Produkten. Schon allein darin liegt ein erheblicher technischer Fortschritt.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß sich während der Umsetzung viele Farbstoffe mit kondensationsfähigen Gruppen,
z. B. NH2-Gruppen, chemisch in die Polymeren einbauen lassen, wobei schon sehr geringe
Farbstoffmengen intensive Färbung der Polymeren hervorrufen. Außerdem ist als Vorteil
der erreichbare hohe Schwefelgehalt der Produkte zu nennen. Die Polymeren enthalten,
je nach den Reaktionsbedingungen, in der Regel etwa zwischen 65 und 950/o Schwefel.
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Dies ist ein weitaus höherer Schwefelgehalt, als die bisher bekannten
Polythioformaldehyde aufweisen können.
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Ferner sind die bekannten Polythioformaldehyde keine Polymeren im
eigentlichen Sinne, sondern Oligomeren, deren Molekulargewichte gewöhnlich zwischen
170 und 360 liegen und nur im äußersten Falle einen Wert von 1500 erreichen können.
Auf dem Kunststoffgebiet sind solche Oligomeren nicht brauchbar. Man verwendet sie
vielmehr als Vulkanisationsmittel. Demgegenüber entstehen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren überraschenderweise ausgesprochene Polymeren, also Produkte mit weitaus
höherem Polymerisationsgrad. Daher kommen wider Erwarten die erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren für einen großen Teil der Anwendungsgebiete üblicher Kunststoffe in Betracht.
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Die Erfindung ist nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1 25 g S2CI2 werden unter Rühren bei Zimmertemperatur langsam
zu einer Mischung von 8 ml Aceton, 20 ml Wasser und etwa 200 ml Äther (als Verdünnungsmittel,
das nicht in die Reaktion eingeht) getropft.
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Dabei fallen etwa 12 g eines sehr zähen gelben Öles aus, das innerhalb
kurzer Zeit zu einer beständigen gummiartigen Masse erstarrt, die über 900/o Schwefel
enthält.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 25 g S2Cl2 und 20ml Benzaldehyd in
200 ml Äther wird bei Raumtemperatur unter Rühren bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff
eingeleitet. Dabei fallen 18 g eines festen Polymeren mit 89°/o Schwefel aus.
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Beispiel 3 25 g S2Cl2 werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam
zu einer Mischung von 20 ml Benzaldehyd, 20 ml Wasser und 200 ml Äther getropft.
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Dabei fallen etwa 15 g eines knetbaren Polymeren mit 96°/o Schwefel
aus.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 25 g S2Cl2 und 11 mol Acetaldehyd in
200 ml Äther wird bei Raumtemperatur unter Rühren bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff
eingeleitet. Dabei fallen 17 g eines plastischen Polymeren mit 940/o Schwefel aus.
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Beispiel 5 54 g S2Cl2, 30 ml Äther und 100 ml konzentrierte wäßrige
Formaldehydlösung werden bei Raumtemperatur kräftig gerührt, und in das Gemisch
wird bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dabei fallen 43 g eines
plastischen Polymeren mit 620/o Schwefel aus.
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Beispiel 6 Zu 300 ml Glyoxal werden bei Raumtemperatur unter Einleiten
von Schwefelwasserstoff 54 g S2Cla (verdünnt mit 30ml Äther) getropft. Dabei fallen
16 g eines zunächst gummiartigen Polymeren mit 86 0/o Schwefel aus, das bei kurzem
Lagern hart wird.
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Mit Wasser an Stelle von H2S erhält man etwa 12 g polymeres Produkt
mit 81 °/o Schwefel.
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Beispiel 7 In 15 ml Aceton wird überschüssiger Schwefel wasserstoff
mit einer Vibrationspumpe eingeleitet.
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Dazu tropft man langsam 25 g S2Cl2 unter Kühlung des Gemisches von
außen mit Eis. Das Reaktionsgemisch, das noch für kurze Zeit ein viskoses Öl darstellt,
erhärtet rasch zu einer plastischen Masse mit 66,8 ovo Schwefel. -Beispiel 8 Zu
einer Mischung von 21 ml Cyclohexanon, 10 ml Wasser und 100ml Tetrahydrofuran werden
unter Rühren und Kühlung 27g S2Cl2 zugetropft. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
vom Gemisch bleibt ein klar durchsichtiges, braunes, zähes Öl zurück. Ausbeute etwa
30 g, Schwefelgehalt 28,8 0/o.
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Beispiel 9 Zu einem Gemisch von 20,7 ml Cyclohexanon mit 100 ml Tetrahydrofuran
werden unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff unter Rühren und Kühlung
27 g S2Cl2 zugetropft. Dabei fallen etwa 15g eines gelben Harzes aus. Beim Abziehen
des Lösungsmittels hinterbleiben etwa 15 g eines gelblichen, sehr viskosen Öles
mit 44,5 0/o Schwefel.
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Beispiel 10 In ein Gemisch von 16,6 ml Furfurol, 10 ml Wasser und
100ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren
und Eiskühlung 27 g S2Cl2
getropft. Dabei fallen etwa 12 g einer grauen, gummiartigen Masse mit 10,5 0/o Schwefel
aus. Beim Abziehen des Lösungsmittels hinterbleiben etwa 20 g polymeres Festprodukt
mit 16,5 0/o Schwefel.
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Beispiel 11 In ein Gemisch von 16,6 ml Furfurol mit 100 ml Tetrahydrofuran
werden unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff unter Rühren und Eiskühlung
27 g S2Cl2 getropft. Dabei bilden sich etwa 30 g eines sehr weichen, plastischen
Produktes, das teilweise (wegen Übersättigung) ausfällt, teilweise erst nach Abziehen
des Lösungsmittels erhalten wird.
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Sein Schwefelgehalt beträgt 52,6 0/o.
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Beispiel 12 Zu einem Gemisch von 25,5 ml Acetessigester mit 10ml
Wasser und 100ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren und Eiskühlung 27 g S2Cl2 getropft.
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Nach Abziehen des Lösungsmittels vom Gemisch hinterbleiben etwa 35
g eines braungefärbten, öligen Polymeren mit 18,9 O/o Schwefel.
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Beispiel 13 In ein Gemisch von 25,5 ml Acetessigester mti 100ml Tetrahydrofuran
werden unter gleichzeitiger
Einleitung von Schwefelwasserstoff 27 g S2Cl2 unter Rühren
und Eiskühlung eingetropft. Die klare Lösung hinterläßt nach Abziehen des Lösungsmittels
etwa 30g eines hellgelben öligen Polymeren mit 38,7 0/o Schwefel.