DE1258596B - Verfahren zur Herstellung von Schichtkoerpern aus vulkanisierten Polychlorbutadienschichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-5/20

Nummer: 1258 596

Aktenzeichen: D 30168IV d/39 b

Anmeldetag: 11. März 1959

Auslegetag: 11. Januar 1968

Es ist bekannt, Kunstleder, Folien u. dgl., deren Massen bzw. Beschichtungsmassen im wesentlichen aus Poly-2-chlorbutadien und bzw. oder chlorsulfoniertem Polyäthylen bestehen, zur Verklebung mit einem Klebstoff einzustreichen, der als wesentliche Bestandteile Poly-2-chlorbutadien, Harze, wie Phenoloder Cumaronharze, sowie Füllstoffe enthält. Die gegebenenfalls nach einer Aufrauhung eingestrichenen Teile läßt man nach diesem Verfahren zunächst antrocknen. Dann werden die zu verklebenden Stücke aufeinandergelegt und die Verklebung durch kurzen Preßdruck zu Ende geführt. Eine derartige Verklebung ist reversibel, d. h., sie ist durch Wärmeeinwirkung oder durch die Behandlung mit Lösungsmitteln wieder lösbar. Um dem zu begegnen, hat man bereits den Klebstoffen Vernetzungsmittel, so z. B. Polyisocyanate, beigegeben. Hierdurch läßt sich zwar eine Irreversibilität erreichen, jedoch ist in diesem Fall die sogenannte offene Zeit, in der sich der getrocknete Klebstoff noch mit den anderen aufzuklebenden Schichten verbindet, relativ kurz. Im allgemeinen beträgt sie nur wenige Stunden. Durch Wärmeeinwirkung, beispielsweise durch Bestrahlung mit infrarotem Licht, kann diese Zeit auf einige Tage ausgedehnt werden.

Es sind ferner Klebstoff- bzw. Beschichtungsmischungen auf Basis von Poly-2-chlorbutadien bekannt, welche durch Vernetzungsmittel bei Normaltemperatui härten. Neben Zusätzen von Zink- oder Magnesiumoxyd und feinteiliger Kieselsäure zur Klebstoffmischung werden als Vernetzungsmittel unter anderem Kondensationsprodukte aus Butyraldehyd und Monobutylamin oder Anilin empfohlen. Die Klebstoffmischung wird, mit organischen Lösungsmitteln verdünnt, auf das Substrat aufgetragen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern aus gegebenenfalls mit Geweben und Färb- und/oder Füllstoffen verstärkten, mit Azomethingruppen enthaltenden Verbindungen vulkanisierten Polychlorbutadienschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gegebenenfalls unter Mitverwendung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mindestens zwei Azomethingruppen besitzen, unterhalb 15O⁰C vulkanisierte Schicht aus wenig oder nicht kristallinem Polychlorbutadien, welche noch reaktionsfähige, Azomethingruppen besitzende Verbindungen enthält, auf mindestens einer Seite mit einer Klebeschicht aus zu mehr als 35% kristallinem Polychlorbutadien überzieht, mindestens eine weitere Schicht aus -wenig oder nicht kristallinem Polychlorbutadien auf die Klebeschicht legt und den erhaltenen Schichtkörper, Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern
aus vulkanisierten Polychlorbutadienschichten

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Max Goecke, 6380 Bad Homburg;

Rudolf Nagelschmidt, 6450 Hanau

gegebenenfalls in mehreren Lagen, unter Druck bei 130 bis 15O⁰C vulkanisiert.
Bei der Herstellung von Schichtkörpern nach dem beanspruchten Verfahren werden die Schichten also durch einfaches Aufeinanderlegen und gleichzeitige Wärmeeinwirkung irreversibel miteinander verklebt. Es ist hierbei nicht notwendig, die Verklebung der Schichten sofort nach dem Aufbringen der Klebe-Schicht vorzunehmen. Die offene Zeit wird nämlich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen so stark verlängert, daß die Vulkanisation des Schichtkörpers bzw. dessen endgültige Herstellung erst viel später, z. B. vom Weiterverarbeiter vorgenommen werden kann. Die Verklebung bzw. Vulkanisation kann noch nach Monaten ohne große Vorbereitungen vorgenommen werden.

Es ist zweckmäßig, die Di- und/oder Polyisocyanate in geringeren Mengen als die Verbindungen mit mindestens zwei Azomethingruppen einzusetzen, und zwar in Mengen von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Mitverwendung der Isocyanate gestattet die Vulkanisation bei so niedrigen Temperaturen durchzuführen, daß noch keine wesentliche Diffusion der azomethingruppenhaltigen Verbindungen in die Klebstoffschicht stattfindet. Die Vulkanisation daueit beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C 5 Minuten oder bei einer Temperatur von 20⁰C 24 Stunden.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, neben den genannten Vernetzungsmitteln noch an sich bekannte, üblicherweise als Vulkanisationsmittel verwendete Stoffe, insbesondere Schwefel und bzw. oder organische Schwefelverbindungen in Mengen bis zu 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, mitzuverwenden. Hierzu gehören insbesondere Verbin-

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düngen der Thiuram- oder Thiocarbamidklasse. Auch Xanthogenate und ähnliche Verbindungen sind mit Vorteil zu verwenden.

Zweckmäßigerweise wird als Vulkanisationstemperatur für die Herstellung der vulkanisierten Schicht eine Temperatur gewählt, die mindestens um 10°C niedriger liegt als die Zersetzungstemperatur der verwendeten Vernetzungsmittel. In jedem Fall ist jedoch eine Temperatur über 150° C zu vermeiden.

Zur Herstellung der Klebeschicht kann jeder an sich bekannte, auf Poly-2-chlorbutadienbasis aufgebaute Klebstoff verwendet werden, sofern er mehr als 35 % kristalliner Anteile enthält. Es können aber auch dementsprechende Mischungen von kristallinem und wenig kristallinem Poly-2-chlorbutadien verwendet werden. Der Klebstoff kann ferner weitere Zusätze, wie Phenol- oder Cumaronharze, sowie Füllstoffe und an sich bekannte schwefelhaltige, üblicherweise als Vulkanisationsmittel verwendete organische Verbindungen enthalten.

Zu den Verbindungen, die mindestens zwei Azomethingruppen enthalten, gehören Umsetzungsprodukte eines Di- oder Polyamins mit einem Aldehyd und bzw. oder einem Keton. Es werden solche Di- oder Polyamine bevorzugt, die mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen enthalten, wobei die einfachen Diamine bevorzugt verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden solche Amine verwendet, die weniger als 19 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind das Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexamethylendiamin usw. Auch solche Amine, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen unterbrochen sind, können mit gutem Erfolg verwendet werden. Zu dieser. Gruppe gehört beispielsweise das Diäthylentriamin, das Dipropylentriamin oder das Tetramethylenpentamin. Selbstverständlich können auch Gemische der Amine herangezogen werden.

Als Aldehyde und Ketoverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte mit den Aminen kommen z. B. Cyclohexanon, Methyläthylketon, Äthylamylketon, Acetophenon, Acetylaceton, Acetondicarbonsäuredimethylester, Acetessigester, ferner Acetaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol, und Glyoxal in Frage.

Die Umsetzungsprodukte sind nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden.

Von den Verbindungen, die mindestens zwei Azomethingruppen enthalten, können auch solche verwendet werden, die ,durch die Umsetzung von Di- und/oder Polynitrosoverbindungen mit Verbindungen, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe im Molekül enthalten, erhalten worden sind. Beispiele hierfür sind die Umsetzungen von Nitrosoverbindungen mit Acetylaceton, Acetessigester oder Malonester.

Als Isocyanate werden beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, . Triphenylmethantriisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat) verwendet.

. Zweckmäßigerweise .werden die Azomethine in Mengen von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet

Die vulkanisierten Schichten aus wenig oder nicht kristallinem Polychloropren können auch Füll- und bzw. oder Farbstoffe in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen enthalten. Hierzu gehören alle Rußarten, wie Flamm-, Färb-, Gasruße, aktive hochdisperse, und nachbehandelte Ruße, ferner hochdisperse, auf pyrogenem Wege in der Gasphase gewonnene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise Siliciumdioxyd, sowie durch Fällung hergestellte Metalloxyde oder Silikate. Außerdem ist die Mit- oder alleinige Verwendung von inaktiven Füllstoffen in manchen Fällen vorteilhaft. Oft ist es auch zweckmäßig, Zusätze von faserigen Werkstoffen, wie Textilfasern, Asbest, Glasfasern usw., allein oder zusammen mit den obengenannten Füllstoffen zuzugeben.

Wie bereits gesagt, können die Schichten mit sich selbst durch die Einwirkung von Wärme irreversibel verklebt werden. Durch die Einwirkung der Wärme wird der Jcristalline Zustand des Klebstoffes aufgehoben. Unter der Einwirkung der Vernetzungsmittel, die infolge Diffusion in die Klebstoffschicht einwandern, wird diese der Vulkanisation zugänglich. Es ist deshalb erforderlich, nach dem Aufbringen des Klebstoffes zur Verdunstung der Lösungsmittel solche Temperaturen anzuwenden, die noch nicht zu einer Vulkanisation der Klebstoffschicht ausreichen. Um den Klebstoff zu vulkanisieren, werden im allgemeinen die gleichen Temperaturen wie bei der Vulkanisation der Trägerschicht angewendet. Zweckmäßigerweise sollen Temperaturen über HO⁰C nur kurz einwirken, damit eine Übervulkanisation vermieden wird.

Nachfolgendes Beispiel erläutert die Erfindung. Angegebene Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel
In eine Mischung aus

30,5 Teilen eines wenig kristalline Anteile enthaltenden Polychlorbutadiens,
11,7 Teilen aktivem Ruß,

1,8 Teilen Zinkoxyd,

1,4 Teilen Magnesiumoxyd,

2,4 Teilen Graphit,

1,4 Teilen eines Öles (im wesentlichen bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, dessen aromatische Kerne aliphatische Seitenketten besitzen),
Paraffinen (von salbenartiger Konsistenz),
Xylol,
Testbenzin,
Äthylacetat und
Benzin (der Fraktion 80 bis HO⁰C)

0,5 Teilen

21,5 Teilen
10,5 Teilen

9,0 Teilen

9,3 Teilen

werden 1,5 Gewichtsteile einer 20⁰ZOiSeH Lösung von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat eingerührt. Nach homogener Verteilung des Isocyanates in der angegebenen Mischung werden noch 8,5 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus

7,0 Teilen eines Azomethins aus Cyclohexanon

und Hexamethylendiamin,
5,0 Teilen Mercaptobenzimidazol,
15,0 Teilen Bleioxyd,
40,0 Teilen Cyclohexanon und
43,0 Teilen Methyläthylketon,
in die Ausgangsmischung eingerührt.

Die entstandene Masse wird mit Hilfe einer üblichen Streichmaschine auf Perlongewebe (Gewicht des Gewebes 400 g/m²) in einer Stärke von 0,4 mm, gegebenenfalls in mehreren Arbeitsgängen, aufgestrichen. Die Trocknung und Vulkanisation erfolgt in einem Heizkanal bei. 100 bis 110⁰C in einer Zeit von 3 Minuten.

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Auf diese vulkanisierte Schicht wird abschließend eine Masse folgender Zusammensetzung aufgestrichen:

8,0 Teile eines stark kristallisierenden Polychlorbutadiens,

4,0 Teile eines flüssigen Polychlorbutadiens,

2,0 Teile Cumaron-Indenharz,

1,5 Teile Magnesiumoxyd,
24,5 Teile Toluol,
30,0 Teile Äthylacetat und
30,0 Teile Benzin (Fraktion 60 bis 95° C).

Nach dem Aufstreichen wird der Klebstrich bei steigender Temperatur von 40 bis 80° C getrocknet.

Das so hergestellte beschichtete Gewebe wird in zugemessener Größe in mehreren Lagen aufeinandergelegt. Unter Anwendung von geringem Druck und Wärme (bei Temperaturen zwischen 130 und 15O⁰C) wird dann aus dem aufeinandergelegten Gewebe ein Verbundkörper hergestellt. Die Verklebung der einzelnen Lagen ist irreversibel; die Haftung der einzelnen Lagen miteinander ist außerordentlich fest.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern aus gegebenenfalls mit Geweben und Färb- und/oder Füllstoffen verstärkten, mit Azomethingruppen enthaltenden Verbindungen vulkanisierten Polychlorbutadienschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegebenenfalls unter Mitverwendung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mindestens zwei Azomethingruppen besitzen, unterhalb 150° C vulkanisierte Schicht aus wenig oder nicht kristallinem Polychlorbutadien, welche noch reaktionsfähige, Azomethingruppen besitzende Verbindungen enthält, auf mindestens einer Seite mit einer Klebeschicht aus zu mehr als 35% kristallinem Polychlorbutadien überzieht, mindestens eine weitere Schicht aus wenig oder nicht kristallinem Polychlorbutadien auf die Klebeschicht legt und den erhaltenen Schichtkörper, gegebenenfalls in mehreren Lagen, unter Druck bei 130 bis 15O⁰C vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Schwefel und/oder organische schwefelabspaltende Verbindungen mitverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 013 934;
britische Patentschrift Nr. 724 204.

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