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Negative Elektrode mit metallischen Katalysatoren für elektrochemische
Vorrichtungen Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für elektrochemische
Vorrichtungen, insbesondere galvanische Brennstoffelemente, und ein dafür geeignetes
Herstellungsverfahren.
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Es sind bereits zahlreiche Elektrodentypen mit Metallen als aktiver
Komponente aus der Literatur bekannt. Zum Beispiel können solche Elektroden aus
mit Edelmetallen getränkten porösen Kohlekörpern, insbesondere für negative Elektroden,
bestehen. Gut bewährt haben sich auch sogenannte DSK-Elektroden (Doppel-Skelett-Katalysatorelektroden),
die im wesentlichen aus einem Stützgerüst und darin enthaltenen Raney-Metallen bestehen.
Sie werden durch Pressen und Sintern eines Gemisches aus Carbonylnickelpulver oder
einem anderen feinteiligen elektrisch leitenden Material geringer Korrosionsanfälligkeit
mit gepulverten Raney-Legierungen und anschließende Behandlung mit Alkalilauge hergestellt.
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Weiterhin ist bekannt, silberhaltige Raneynickellegierungen herzustellen
und diese nach der Aktivierung als Katalysatormaterial in elektrochemischen Vorrichtungen
zu verwenden. Hier ist das Silber nicht nur in den katalytisch aktiven Oberflächenbereichen
anwesend, sondern auch im Innern der Raney-Körner.
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Andere bekannte Verfahren, Elektroden mit kolloidalem Silber zu belegen
oder feinverteiltes Silberpulver in den Poren eines Elektrodenstützgerüstes einzulagern,
betreffen solche Elektroden, die als Luft- oder Sauerstoffelektroden eingesetzt
werden sollen.
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Es ist ferner bekannt, bei derartigen Elektroden sogenannte Promotoren
zu verwenden, welche die gewünschte katalytische Aktivität verbessern. Diese Promotoren
werden im allgemeinen bei der Herstellung der Elektroden dem Katalysatorpulver zugemischt.
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In einer älteren Patentanmeldung V 23328 VI b 12h (deutsche Auslegeschrift
1258 398) ist bereits vorgeschlagen worden, die katalytisch aktiven Bereiche
von im wesentlichen aus Metallen als aktiver Komponente bestehenden Elektroden teilweise
mit Kupfer zu belegen.
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Es wurde nun gefunden, daß negative Elektroden mit metallischen Katalysatoren
für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere Brennstoffelemente, ebenfalls besonders
vorteilhaft sind, wenn die katalytisch aktiven Oberflächenbereiche der Elektrode
statt mit Kupfer teilweise mit Quecksilber, Silber, Cadmium oder Gemischen dieser
Metalle belegt sind.
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Vorteilhaft enthalten die Elektroden gemäß vorliegender Erfindung
als metallische Katalysatoren Raney-Metalle wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Raney-Eisen
oder Gemische dieser Metalle, gegebenenfalls unter Zusatz sogenannter Promotoren,
wie z. B. Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Chrom, Wolfram, Molybdän.
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Das Stützgerüst der Elektroden besteht aus einem elektrisch gut leitenden,
insbesondere gegenüber alkalischen Elektrolyten beständigen, mechanisch stabilen
Material, z. B. Nickel, Eisen oder Silber. Die Elektroden eignen sich besonders
gut als Brennstoffelektroden für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff,
Alkoholen und anderen anoxydierten Kohlenwasserstoffen, sowohl bei normaler Temperatur
als auch bei erhöhter Temperatur, wobei die Brennstoffe sowohl gasförmig, dampfförmig
als auch im Gemisch mit dem Elektrolyten der Brennstoffelektrode zugeführt werden
können.
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Die Elektroden gemäß vorliegender Erfindung, welche mit Quecksilber,
Silber oder Cadmium teilweise belegt sind, können, wie erwähnt, für besondere Zwecke
auch Gemische der drei Metalle untereinander als Belag aufweisen.
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Es hat sich gezeigt, daß eine Elektrode mit Quecksilberbelag besonders
gut belastbar ist, während eine Elektrode mit Cadmiumbelag zwar etwas weniger hoch
belastbar ist, dafür aber ein besseres Potential einstellt. Es ist daher besonders
günstig für Elektroden, welche sowohl ein gutes Potential einstellen als auch gut
belastbar sein sollen, einen Belag aus Gemischen von Metallen mit diesen Eigenschaften
zu wählen. Selbstverständlich soll damit nicht ausgeschlossen werden, daß ein solcher
Belag, für dessen Herstellung mehrere Metalle verwendet werden, auch eine Legierung
der betreffenden Metalle sein kann.
Die Elektroden gemäß vorliegender
Erfindung weisen, wie auch aus den Beispielen ersichtlich, ein Ruhepotential von
mehr als -1200 mV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, und selbst bei
einer Belastung von mehr als 400 mA/em2 noch ein Potential von mehr als -1000 mV,
gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, auf.
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Bei der teilweisen Belegung von Raney-Katalysatoren erfolgt die Herstellung
des Metallbelages vorteilhaft durch Zusatz der Metalle während der Aktivierung.
Es ist jedoch zweckmäßiger, statt der reinen Metalle entsprechende Metallverbindungen
zu wählen, und zwar insbesondere Komplexverbindungen der Metalle, die auch in der
stark alkalischen Aktivierungslösung beständig sind und sich erst unmittelbar an
der zu aktivierenden Elektrode unter Abscheidung des Metalls zersetzen. Selbstverständlich
kann man die Komplexe auch direkt in der Aktivierungslösung durch Zusatz von Komplexbildnern,
z. B. von Tartraten, erzeugen. Es ist am günstigsten, wenn man die Metalle oder
Metallverbindungen kurz nach dem Einsetzen der ersten stürmischen Wasserstoffentwicklung
der Aktivierungslösung zusetzt. Die Abscheidung der Metalle erfolgt dann gleichmäßig
und ist meistens äußerlich erkennbar. In diesem Fall bewirken die Metalle außerdem
eine Beschleunigung der Aktivierung.
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Selbstverständlich kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
der Metallbelag auch in an sich bekannter Weise während oder nach der Aktivierung
durch elektrolytische Abscheidung auf die Elektrode gebracht werden. Eine weitere
Ausführungsform besteht darin, den Metallbelag durch Austausch gegen ein unedleres
Metall aus dem Elektrodenkörper vorzunehmen.
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Besonders haben sich vor den in Frage kommenden Salzen bei der Aufbringung
des Metallbelages die Nitrate, Chloride, Carbonate und Salze organischer Säuren
bewährt. Selbstverständlich können statt dessen auch Salze anderer Säuren verwendet
werden, . wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die Säurekomponente die katalytische
Aktivität der Elektrode nicht beeinträchtigt. Werden lösliche Komplexverbindungen
verwendet, so findet eine besonders gute und gleichmäßige Abscheidung der Metalle
auf der Elektrode statt.
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Bezogen auf die geometrische Oberfläche der Elektrode werden vorteilhaft
0,1 bis 100 mg des Metalls oder des Metallgemisches oder eine dieser Menge entsprechenden
Salzmenge je Quadratzentimeter verwendet. Diese Mengen können selbstverständlich
auch über- bzw. unterschritten werden. Zur Herstellung des Belages einer DSK-Elektrode
werden sehr gute Ergebnisse beispielsweise für Nickelelektroden von 25 cm2 geometrischer
Oberfläche mit etwa 2,5 mg des Belagmetalls bzw. Metallgemisches erzielt.
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Zur Erläuterung des erfindungsmäßigen Verfahrens und zur Herstellung
des Metallbelages sollen die folgenden Beispiele dienen: Beispiel 1 Zur Herstellung
einer scheibenförmigen DSK-Elektrode wurden für die feinporige Deckschicht 2 g einer
Mischung aus 1 Gewichtsteil Raney-Nickellegierung und 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickel
verwendet, für die katalytisch aktive Arbeitsschicht 17 g einer Mischung aus 1 Gewichtsteil
Raney-Nickellegierung und 1,3 Gewichtsteilen Carbonylnickel. Beide Schichten wurden
in einer Matrize mit einem Druck von 4 t/cm2 zu einer 4 cm im Durchmessei und 4
mm dicken Elektrode verdichtet und im Wasserstoffstrom bei 690° C gesintert.
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Zur Aktivierung wurde die Elektrode in 6 n-KOH getaucht und nachdem
die erste starke Wasserstoffentwicklung beendet war, wurden 25 mg Quecksilbernitrat
zugesetzt. Die Aktivierung wurde dann durch Erwärmen beendet.
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Das Ruhepotential der Elektrode in einer Halbzellenanordnung mit 6
n-KOH als Elektrolyt liegt bei 17 bis 80° C bei -1165 bis -1150 mV gemessen gegen
eine gesättigte Kalomelelektrode. Eine gleichartige hergestellte DSK-Elektrode ohne
Quecksilberbelag hat ein Ruhepotential von -1135 mV bei Zimmertemperatur. F i g.
1 zeigt Strom-Spannungs-Kurven der Elektrode bei Temperaturen von 17, 40, 60 und
80° C bei einem Gasdruck von 1,4 atü. Beispiel 2 Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte
DSK-Elektrode wurde in gleicher Weise mit 25 mg Silber; eingesetzt als Nitrat, belegt.
Die Strom-Spannungs-Kurve dieser Elektrode wird für eine Temperatur von 210 C und
einem Wasserstoffdruck von 1,4 atü in F i g. 2 wiedergegeben.
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Beispiel 3 Abweichend von Beispiel 2 wurde statt 25 mg Silber die
gleiche Menge Cadmium als Nitrat zur Herstellung des Metallbelages verwendet. F
i g. 3 zeigt die mit dieser Elektrode erhaltenen Stromspannungswerte für eine Temperatur
mit 17° C und 1,4 atü Wasserstoffdruck.
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Beispie14 Eine Mischung von 100 g Nickelcarbonatpulver und 50 g Kobaltcarbonatpulver
wurde zu einem Strang gepreßt und anschließend zu groben Pulverkörnern verarbeitet.
Das Granulat wurde bei 320° C im Wasserstoffstrom reduziert und anschließend sofort
in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 150 mg Quecksilbernitrat mit 8 Molekülen
Kristallwasser enthielt. Nach 20 Minuten wurde das Granulat aus dieser Lösung herausgenommen
und getrocknet. 71g des mit Quecksilber überzogenen Ni-Co-Katalysators wurden zwischen
zwei Nickelnetze eingefüllt und in einen Elektrolyten eingebracht, der aus 4,8 n-KOH
bestand und im Liter 1,5 Mol Glykol enthielt. Als Gegenelektrode diente eine aus
Kohlepulver und Polyäthylen bestehende Sauerstoffelektrode mit feinverteiltem Silber
als Katalysator. Die Messungen wurden bei 40° C durchgeführt. In der untersten Reihe
der Tabelle sind die Werte aufgenommen, die mit einer zwar Hg freien, sonst jedoch
gleichartigen Nickel-Kobalt-Elektrode erhalten wurden.
| Belastung |
| 10 mA/cd- 25 mA/cm2 50 mA lcm2 |
| Ni/Co-Elektrode |
| mit Hg, mV ..... 1100 1050 970 |
| Ni/Co-Elektrode |
| ohne Hg, mV .... 1050 ' 980 - |
Beispiel s 100 g Nickelcarbonatpuiver wurden bei 300° C im Wasserstoffstrom reduziert
und ergaben etwa 47 g
Nickel, die unter Sauerstoffausschluß in eine
wäßrige Lösung von 9.75 mg Silbernitrat eingetragen und 15 Minuten darin belassen
wurden. Nach dem Trocknen des mit Silber teilweise belegten Nickelpulvers wurde
dieses im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Carbonylnickel vermischt, dessen Korndurchmesser
4 u und darunter betrug. Weiterhin wurden als Porenbildner 10 g Natriumcarbonat
untergemischt, dessen Körner einen durchschnittlichen Durchmesser von 40 #t aufwiesen.
Als Material für die Deckschicht diente das bereits erwähnte Carbonylnickel. Die
Elektrode wurde nach dem Heißpreßverfahren (0,8 t/cm2 bei 450° C) hergestellt. Nach
dem gleichen Verfahren wurde eine Elektrode gefertigt, die kein Silber enthielt.
Beide Elektroden wurden in einen Elektrolyseur eingebaut und ergaben dabei die in
nachstehender Tabelle angeführten Überspannungswerte.
| Belastung |
| 20 mA/cm2 I 50 mA/cm2 I 100 mA/cm2 I 300 mA/cm2 |
| Mit Ag, mV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 70 130
245 |
| Ohne Ag, mV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
165 235 355 |
Beispiel 6 1 Teil Kobaltoxalat mit 2 Mol Kristallwasser und 1 Teil Eisen(III)-oxid
wurden innig gemischt und im Wasserstoffstrom bei 340° C reduziert. 40 g dieser
Mischung wurden anschließend direkt in 100 cms einer 5o/oigen wäßrigen alkalischen
Natriumboranatlösung eingetragen und darin belassen, bis die Wasserstoffentwicklung
aufgehört hatte. Anschließend wurden 120 mg Cadmium als Sulfat hinzugefügt. Nach
dem Trocknen wurde das Pulver mit 60 g Carbonylnickel (Korndurchmesser 5 u und darunter)
und 11 g Natriumcarbonat (Korndurchmesser um 40 u) gemischt und nach dem Heißpreßverfahren
bei 450° C und einem Preßdruck von 0,7 t/cm2 zu einer Elektrode verfestigt. Eine
Elektrode wurde - vom Cadmiumzusatz abgesehen - nochmals auf sonst identische Art
hergestellt. Die mit beiden Elektroden erhaltenen Werte sind der folgenden Tabelle
zu entnehmen:
| Belastung |
| 10 mA/cm2 I 50 mA/cm2 100 mA/cm" |
| Mit Cd, mV .... 1080 1050 1010 |
| Ohne Cd, mV ... 1070 1000 - |
Beide Elektroden wurden in 6 n-KOH bei 40° C betrieben. Es wurde Wasserstoffgas
mit einem Druck von 0,6 atü durch die Elektroden gepreßt.