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Verfahren zur Herstellung eines Hafniumoxyd und/oder Zirkonoxyd enthaltenden
Aquasols Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Hafniumoxyd und/oder Zirkonoxyd enthaltenden Aquasols durch Entfernung der Anionen
aus wäßrigen Lösungen der basischen Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Entfernung der Anionen so lange durchführt, bis sich nach Bildung des Aquasols
die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion nicht mehr ändert.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind
klare, transparente Aquasole, in denen die Solteilchen eine Größe von
3 bis 10 Millikron aufweisen und deren Feststoffgehalt in der dispergierten
Phase weniger als 30 % beträgt.
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Zirkonoxyd und Hafniurnoxyd in Form von Aquasolen oder von aus Aquasolen
hergestellten trockenen Pulvern haben als Zusatzstoffe zur Regulierung des Kornwachsturns
von keratnischen Matrizes, insbesondere Berylliumoxyd, zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Zirkonoxyd hat dabei die größere praktische Bedeutung, und die Erfindung wird daher
hauptsächlich in bezug auf Zirkonoxyd beschrieben, jedoch ist sie mit den entsprechenden
Abwandlungen ebenso auf Hafniumoxyd- und Hafniumoxyd-Zirkonoxyd-Aquasole anwendbar.
Zirkonoxydaquasole stellen ein ausgezeichnetes Hilfsmittel zur gleichmäßigen Dispergierung
von Zirkonoxydteilchen in einem Keramikpulver dar. Außerdem wurde gefunden, daß
die Zirkonoxydsole der vorliegenden Erfindung den Keramikkörpern eine bessere Festigkeit
verleihen. Diese Vorteile scheinen in gewissem Grade auf der niedrigen Teilchengröße
des Zirkonoxyds zu beruhen, welche im Vergleich zu gebräuchlichen Zirkonoxydpulvern
und -solen eine feinere Dispersion erlauben und die Sinterfähigkeit verbessern.
Zirkonoxyd stellt außerdem ein wichtiges Beizmittel dar. Materialien, die Farbstoffe
nur schwer annehmen, können vorher mit Zirkonoxydsolteilchen überzogen und getrocknet
und dann mit dem Färbemittel behandelt werden. Durch die Verwendung sehr reaktionsfähiger
Solteilchen wird eine festere und gleichmäßigere Haftung des Zirkonoxyds, insbesondere
auf schwer zu färbenden Oberflächen, erzielt. Durch die größere Reaktionsfähigkeit
wird das Farbstoffmolekül auch besser auf dem Zirkonoxyd fixiert. Die erfindungsgemäßen
Zirkonoxydsole und daraus hergestellte Teilchen stellen im Vergleich zu bekannten
Zirkonoxydpulvern und -solen verbesserte Beizmittel dar.
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Es ist zwar bereits bekannt, Aquasole von Aktinidenelernenten dadurch
herzustellen, daß man entsprechenden Salzlösungen z. B. mittels Elektrodialyse oder
mit Hilfe von Ionenaustauschern Anionen entzieht. Bei der Herstellung von Hafniumoxyd-
und/oder Zirkonoxydaquasolen ist es jedoch erforderlich, ganz bestimmte Bedingungen
einzuhalten, darnit im Gegensatz zu den bekannten undurchsichtigen Zirkonoxydaquasolen
farblose oder durchscheinende Produkte erhalten werden. Darüber hinaus sind die
durchschnittliche Teilchengröße und -dichte der nach dem vorliegenden Verfahren
erhaltenen Produkte niedriger; ferner sind die Sole äußerst stabil und lassen sich
ohne Zerstörung mit anderen Solen mischen, was von großer praktischer Bedeutung
ist.
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Das Wesen des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Entfernung der
Anionen darin beendet wird, wenn die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion sich
nicht mehr ändert. Bei Entfernung der Anionen aus der wäßrigen Lösung eines basischen
Hafnium- oder Zirkonsalzes ändert sich die spezifische Leitfähigkeit zunächst sehr
stark, und zwar auch dann noch, wenn bereits ein Sol gebildet wird. Mit abnehmender
Anionenkonzentration erreicht die spezifische Leitfähigkeit ein gleichbleibendes
Niveau; zu diesem Zeitpunkt muß die Entfernung der Anionen beendet werden,
d. h. die Elektrodialyse abgebrochen bzw. der Ionenaustauscher abgetrennt
werden, um eine Beeinträchtigung der Stabilität des Aquasols zu vermeiden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Entfernung der Anionen beispielsweise
in an sich bekannter Weise durch Elektrodialyse bei einer Temperatur von
50 bis 70'C oder in ebenfalls bekannter Weise durch Behandlung mit
einem Anionenaustauschharz in der Hydroxylform bei 50 bis 80'C erfolgen.
Das
zur Herstellung der Lösung verwendete basische Zirkonsalz ist vorzugsweise ein lösliches
Zirkonylsalz einer einwertigen Säure, wie Zirkonylnitrat oder -chlorid. Die Zirkonylsalzlösung
hat zweckmäßig eine Konzentration, die etwa 1 bis 20 g und vorzugsweise
etwa 3 bis 15 g Zr0, in 100 nil entspricht.
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Die Anioneneiitfernung durch Elektrodialyse kann mit jedem gebräuchlichen
Elektrodialysegerät erfolgen, wobei der Hauptteil der Lösung auf 50 bis
70'C er-wärmt wird und ein Teil derselben kontinuierlich durch die Dialysezelle
und zurück zur Hauptmenge geleitet wird.
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Die dem Elektrodialysegerät zugeführte Zirkonylsalzlösung wird vorzugsweise
vor Einführen in den Kathodenraum auf unter etwa 40'C gekühlt. Um eine Zirkonoxydablagerung
an der Kathode zu vermeiden, wird die angelegte Spannung vorzugsweise unter
10 Volt und die Stromdichte unter 0,14 Amp./cm' gehalten. Der pH-Wert und
die spezifische Leitfähigkeit der Zirkonylsalzlösung werden laufend überwacht. Die
Elektrodialyse wird so lange fortgesetzt, bis sich ein Sol gebildet hat, und dann
abgebrochen, wenn die spezifische Leitfähigkeit sich nicht mehr ändert. Wenn die
Elektrodialyse nach Konstanz der spezifischen Leitfähigkeit fortgesetzt wird, werden
von den Solteilchen leicht die stabilisierenden Ionen abgestreift, was einen unerwünschten
Anstieg der Viskosität zur Folge hat.
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Das erhaltene Zirkonoxydaquasol unterscheidet sich von den bisher
bekannten Zirkonoxydaquasolen. Ein bekanntes Zirkonoxydaquasol ist beispielsweise
in der USA.-Patentschrift 2 984 628 beschrieben. Das nach dem Verfahren dieser
Patentschrift hergestellte Zirkonoxydaquasol besteht aus einem opaken weißen Sol
mit mindestens 3001, Feststoff in der dispergierten Phase.
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Der Feststoffgehalt in der dispergierten Phase der Sole
(S) läßt sich nach folgender Gleichung ermitteln:
worin Z Gewichtsprozent Zirkonoxyd im Sol und c der von. der dispergierteri Phase
eingenommene Volumenteil ist. Der Wert c wird aus der Mooneyschen Gleichung
(J. Colloid Sci., 6, S. 162 [19511) erhalten, welche die Beziehung
zwischen der Viskosität und dem Volumenanteil wiedergibt:
worin N die absolute Viskosität in Centipoise ist. Die absolute Viskosität
N wird aus der folgenden Gleichung erhalten:
worin t, die Ausflußzeit eines gegebenen Solvolumens in einem Ostwald-Viskosimeter,
tw die Ausflußzeit des ,leichen Volumens Wasser in einem Ostwald -Viskosimeter und
ds die Dichte des Sols ist. Die Mooneysche Gleichung wurde für kugelförmige Teilchen
entwickelt, jedoch ist sie nach A 1 e x a n d e r und B u
g os h auch für die annähernde Bestimmung bei nicht kugelförmigen
Teilchen anwendbar. Im Gegensatz zu den in der USA.-Patentschrift 2 984
628 beschriebenen weißen, undurchsichtigen Solen sind die erfindungsgemäß
hergestellten Zirkonoxydaquasole farblos und durchscheinend. Außerdem enthalten
sie weniger als 300/, Feststoff in der dispergierten Phase und weisen darüber hinaus
noch weitere vorteilhafte Unterscheidungsmerkmale auf. Nach Untersuchungen unter
dem Elektronenmikroskop sind die Teilchen von gleichmäßig geringer Größe und niedriger
Dichte. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 3 bis 10 Millimikron.
Die dispergierte Phase, welche in einer Hochleistungszentrifuge von der wäßrigen
Phase getrennt werden kann, ist amorph. Die erfindungsgemäßen Zirkonoxydsole setzen
sich beim Stehen nicht ab und sind lange Zeit gegen Gelierung beständig, wenn keine
schädlichen Elektrolyte zugegen sind. Trotz der hohen Stabilität der Sole sind die
Einzelteilchen äußerst reaktionsfähig und verbinden sich leicht mit Teilchen anderer
Sole zu komplexen Kolloiden. Sie sintern mit feuerfesten Keramikpulvern bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen.
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Die spezifische Leitfähigkeit der neuen Sole verändert sich mit der
Oxydkonzentration. Beispielsweise liegt der pH-Wert im allgemeinen zwischen 2,0
und 4,0 und die spezifische Leitfähigkeit zwischen 5 - 10-11 und
1 - 10-3 Mho/cm. Die höheren spezifischen Leitfähigkeiten sind im allgemeinen
mit den höheren Oxydkonzentrationen verbunden, da bei steigendem Oxydgehalt des
Sols mehr stabilisierende Ionen erforderlich sind. Die niedrigeren pH-Werte sind
im allgemeinen mitdenhöherenspezifischenLeitfähigkeitenverbunden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In ein Elektrodialysegerät des in der USA.-Patentschrift
3 097 175 beschriebenen Typs wurden 41 Zirkonylehloridlösung mit einer
3 Gewichtsprozent Zirkondioxyd entsprechenden Konzentration eingebracht.
Die Lösung wurde aus einem erwärmten Verdichtungsgefäß kontinuierlich durch eine
Kühlschlange gepumpt, um die Temperatur auf unter 35'C zu erniedrigen, durch den
Kathodenraum der Zelle geführt, um die Chloridionen durch die anionenselektive Meinbran
zu entfernen, und dann zurück in das Verdichtungsgefäß geführt. Die Temperatur im
Verdichtungsgefäß wurde während des größten Teils der Elektrodialyse auf etwa
92 bis 97'C und während der letzten 3 Stunden auf 80'C gehalten.
Die Gesamtdauer der Dialyse, die abgebrochen wurde, sobald die spezifische Leitfähigkeitsichnichtmehränderte,betrug30Stunden.
Das erhaltene Sol hatte die folgenden Eigenschaften: pH ...... - ........................
3,5
Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm .... 2,1-10-3 Dichte, g/cm3
...................... 1,030
Konzentration, Gewichtsprozent Zr02
0,93
Absolute Viskosität, eP ............. 3,30
Teilchengröße, m#L
................. 3 bis 7
Beispiel 2 In das Elektrodialysegerät wurden
41 Zirkonylnitratlösung mit einer 12,1 g Zr0, pro 100 ml Lösung entsprechenden
Konzentration eingebracht und 19 Stunden lang eine Spannung von
7,0 Volt angewandt. Die Temperatur in der Zelle wurde auf etwa
30'C gehalten und die Temperatur der Lösung im Verdichtungsgefäß auf etwa
60'C. Die Elektrodialyse
wurde nach 19 Stunden abgebrochen,
als die spezifische Leitfähigkeit auf gleicher Höhe blieb.
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Das erhaltene Sol war farblos und durchscheinend. Nach
6 Monaten
Lagerung hatte es sich weder abgesetzt, noch war es geliert. Die Soleigenschaften
waren wie folgt:
| pH .............................. 2,3 |
| Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm ... 2,2-10-2 |
| Dichte, g/cm3 ..................... 1,142 |
| Konzentration, Gewichtsprozent Zr0, 10,25 |
| Absolute Viskosität, cP ............ 6,85 |
| Teilchengröße, m#L ................ 3 bis
7 |
| Feststoffe in der dispergierten Phase |
| (S nach der Mooneyschen Glei- |
| chung), 0./ . ..................... 24 |
Beispiel
3
41 Zirkonylchloridlösung mit einer 4
g Zr0, pro
100 ml Lösung entsprechenden Konzentration wurden unter einem elektrischen
Potential von
7,0 bis
10,0 Volt elektrodialysiert. Die Temperatur
in der Zelle betrug
28 bis
18'C, während die Temperatur im Verdichtungsgefäß
auf
60'C gehalten wurde. Die Elektrodialyse wurde nach 14 Stunden abgebrochen,
da die spezifische Leitfähigkeit auf gleicher Höhe blieb. Das erhaltene Sol war
farblos und durchscheinend und wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf.
| pH ............................... 3,3 |
| Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm .... 2,9-10-11 |
| Dichte, g/cm3 ...................... 1,030 |
| Konzentration, Gewichtsprozent Zr02 3,6 |
| Absolute Viskosität, cP ............. 3,74 |
| Teilchengröße, m#t ................. 3 bis
7 |
| Feststoffe in der dispergierten Phase |
| (S nach der Mooneyschen Glei- |
| chung), 0/ . ...................... 11 |
Bei der Elektronenbeugung wurden drei diffuse Banden erhalten, was beweist, daß
die Solteilchen vollkommen amorph waren.
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Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispie13 wurde wiederholt, jedoch wurde
die Temperatur der Lösung im Verdichtungsgefäß auf 97'C erhöht, Die Solbildung verlief
wie im Beispiel
3 bis auf die letzten paar Stunden. Nachdem sich die spezifische
Leitfähigkeit nivelliert hatte, stieg die Viskosität des Sols wesentlich schneller,
als wenn die Temperatur im Verdichtungsgefäß
60'C
betrug. Die absolute Viskosität
betrug beim Abbrechen der Dialyse 49,3 eP. Die weiteren Soleigenschaften waren die
folgenden:
| pH ............................... 2,6 |
| Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm .... 2,7-10-3 |
| Dichte, g/cm3 ...................... 1,029 |
| Konzentration, Gewichtsprozent Zr0, 3,2 |
| Teilchengröße, m#t ................. 3 bis
7 |
Wie im Beispiel
3 war das Sol farblos und durchscheinend und ergab ein diffuses
Beugungsbild. Beispiel
5
75 ml Zirkonylehloridlösung mit einer 4
g Zr02 pro
100 ml Lösung entsprechenden Konzentration wurden auf
80'C erwärmt und mit
30 ml Anionenaustauschharz in Hydroxylform vermischt.
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Es wurde ein farbloses, durchscheinendes Sol von niedriger Viskosität
erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Sols waren:
| pH ............................... 3,5 |
| Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm .... 5,9-10-3 |
Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die Teilchen die gleiche Struktur
wie in den vorhergehenden Beispielen hatten.