DE1256539B - Verfahren zur Verringerung der Quellung gelatinehaltiger photographischer Schichten - Google Patents

Description

DEUTSCHES VMTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 57 b-12/01

Nummer: 1256 539

Aktenzeichen: A 49058IX a/57 b

J 256 539 Anmeldetag: 28.April 1965

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem belichtete und entwickelte photographische Materialien mit quellungshemmenden Bädern behandelt werden, wodurch die Verarbeitung durch Kürzung der Trocknungszeit beschleunigt wird.

Entsprechend dem Verwendungszweck der Gelatine als Schichtkolloid für photographische Schichten muß der Schmelzpunkt bzw. die Schmelztemperatur der Gelatine erhöht werden. Man kann das prinzipiell mit vier Methoden erreichen: wasserentziehende Mittel (Entquellungssubstanzen), die Quellung behindernde (hydrophobe) Mittel, gelatinefällende und gelatinegerbende Substanzen. Während die drei ersten Möglichkeiten als physikalische Methoden zur Verringerung der Quellung aufgefaßt werden können, ist die letzte Methode eine chemische Veränderung der Gelatinestruktur, die irreversibel verläuft. Entzieht man der gequollenen Gelatineschicht das Wasser durch Einlegen in eine alkoholische Lösung oder in eine konzentrierte Salzlösung, so bleibt die Verringerung der Quellung nicht erhalten, wenn man die Schichten wieder in reines Wasser legt. Der Vorgang ist reversibel. Anders verhalten sich Schwermetallsalzlösungen, die hochmolekulare Hydroxysalze bilden können, wie Aluminium-, Chrom-, Eisen(III)-, Cer- und Uranylsalze. Die von ihnen verursachte Entquellung und Härtung ist irreversibel, da sich chemische Komplexe bilden.

Bei den bekannten chemischen Härtungsmitteln, wie Formalin, Triacrylformal, Divinylsulfon und Mucochlorsäure, werden die Gelatineschichten vernetzt, wodurch der Schmelzpunkt erhöht wird. Nach einer mehrmonatigen Lagerzeit werden die Schichten hornartig, und die Brüchigkeit nimmt zu. Man spricht von einer Nachhärtung. Bei der Dosierung von langsam wirkenden Härtungsmitteln muß man deshalb darauf achten, daß die Schichten noch nach einer längeren Lagerzeit für Verarbeitungsbäder durchdringbar sind. Im allgemeinen arbeitet man in der Photographie mit möglichst geringen Härtungsmittelmengen, besonders bei hochempfindlichen Emulsionen. Hier würde die Verringerung der Durchlässigkeit für Entwicklungsbäder sofort zu einer Abnahme der Empfindlichkeit führen. Dasselbe trifft für Röntgenfilme zu. Wenn man die Schichten nur wenig härtet, bleibt die Quellung hoch und die Oberfläche bei der Verarbeitung leicht verletzbar. Diese Nachteile kann man in vielfältiger Weise unterdrücken. Man kann z. B. den Entwicklern Härtungsmittel, wie Glutardialdehyd, zusetzen. Hierfür sind möglichst aktive Härtungsmittel erforderlich, die in alkalischer Lösung beständig sind. Man kann ferner in dem Verarbeitungsgang vor oder nach der Entwick-Verfahren zur Verringerung der Quellung
gelatinehaltiger photographischer Schichten

Anmelder:

Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Frank, Leverkusen;

Dr. Wolf gang Himmelmann, Köln-Stammheim;

Dr. Hans Ulrich, Leverkusen

lung ein spezielles Härtungsbad anwenden (z. B. carbonatalkalische Formalinlösung). Die erzielte Härtung ist irreversibel. Eine reversible Entquellung wird durch konzentrierte Alkalimetallsalze erreicht. Man arbeitet meist in schwach saurer Lösung. Neutrale Fixiersalzlösungen verringern die Quellung z. B. nicht, saure merkbar. Die Salze wirken auf die Gelatinegele entmischend. Die entquellende Wirkung wird in reinem Wasser sofort aufgehoben. Die Salze diffundieren aus der Schicht heraus.

Aufgabe der Erfindung ist, die Quellung ungehärteter oder schwach gehärteter photographischer gelatinehaltiger Schichten mit oder ohne Silberhalogenid nach der Entwicklung zu verringern. Es wurde gefunden, daß diese Quellung stark verringert wird, wenn man die Schichten mit verdünnten wäßrigen Lösungen von substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen oder aliphatischen oder aromatischen Sulfaten mit mehr als 5 C-Atomen mit einem pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, kurzzeitig behandelt. Als Beispiel seien genannt: Oleysulfat, Nonylsulfat, AIkylsulfonsäuren, unsubstituierte und substituierte Benzolsulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäuren, unsubstituierte oder substituierte Naphthalinsulfonsäuren, polymerisierte Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäure, vorzugsweise mit Molgewichten bis etwa 3000.
Die Quellung vermindert sich bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Bäder sofort und erreicht ein Minimum nach 1 bis 2 Minuten. Da die Lösungen recht verdünnt sind, kann man die Bäder auch nach der Wässerung anwenden. Man erzielt eine beträchtliehe Verringerung der Trockenzeiten, da wegen der geringeren Quellung die Menge des zu verdunstenden Wassers kleiner ist.

709 708/365

Die erfindungsgemäßen Bäder werden nach der Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorzugsweise am Ende des gesamten Verarbeitungsganges angewendet. Nach dem erfindungsgemäßen quellungshemmenden Bad ist keine weitere Behandlung mehr erforderlich. Selbst ein Auswaschen kann unterbleiben. Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten etwa 5 bis 50 g/1, vorzugsweise 10 bis 20 g/I, der Sulfate oder Sulfonsäuren. Der erforderliche pH-Wert wird durch Zusatz organischer oder anorganischer Säuren eingestellt.

Die Bäder sind sehr beständig und verlieren ihre Wirksamkeit lange Zeit nicht. Die feuchten photographischen Schichten werden 1 bis 2 Minuten in dem Bad belassen. Sie erhalten einen lederartigen Griff und fühlen sich nicht mehr schleimig an. Die Filme können mit einem Schwamm vom Überschuß der Lösung befreit werden und trocknen etwa doppelt so schnell wie die unbehandelten. Man kann in einer besonderen Ausführungsform die Filme kurz mit Wasser abspülen ao oder wässern, da die Entquellung im Gegensatz zur Salzentquellung erst nach längerer Einwirkungszeit in Wasser aufgehoben wird. Die Wirkung verschwindet sofort, wenn man die Schichten in einem alkalischen Bad nachbehandelt. Die Entquellung ist streng reversibel, und damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Bäder grundsätzlich von den chemischen Härtungsmitteln.

Beispiel 1

Ein belichteter photographischer Film, der insbesondere zur Aufnahme von Röntgenbilder geeignet ist und der auf beiden Seiten einer Unterlage aus Triacetylcellulose eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, wird wie üblich in folgenden Bädern verarbeitet:

1. Entwicklungsbad — Behandlungszeit 5 Minuten

p-Methylaminophenol 3 g

Natriumsulfit, sicc 90 g

Hydrochinon 7 g

Pottasche 50 g

KBr 5 g

Wasser auf 11

2. Fixierbad — Behandlungszeit 5 Minuten

Natriumthiosulfat, krist 250 g

Natriummetabisulfit 50 g

Wasser auf 11

50

3. Wässern — 15 Minuten.

Am Ende der Einwirkungszeiten werden jeweils die Vertikalquellungen mit einem Schichtdickenmeßgerät gemessen. Anschließend werden in identischer Weise verarbeitete Proben des obigen Films 1 bis 4 Minuten in verschiedenen Entquellungsbädern behandelt.

6. 4-Hydroxy-3-carboxy-2-nitrodiphenylsulfonsulfonsäure-(4),

7. Naphthsulton-(l,8)-sulfonsäure-(3),

8. 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7),

9. Hydroxyphthalsäure,

10. Polystyrolsulfonsäure (niedermolekular,
M = 1300),

11. Polystyrolsulfonsäure (M = 2400),

12. Oleylsulfat,

13. Pyrentetrasulfonsäure,

14. Mercaptobenzthiazolsulfonsäure,

15. Naphthalintrisulfonsäure,

16. Phenolsulfonsäure,

17. 5-Nitrobenzoldisulfonsäure-(l,3),

18. Dinaphthylmethansulfonsäure,

19. Dibutyl-naphthalinsulfonsäure,

20. Ölsäure-N-methyltaurid.

Ergebnis

Folgende Quellungen werden gemessen:

Quellung

1. photographischer Film trocken 10 μ

2. nach Entwicklung 37 μ

3. nach Fixierung 60 μ

4. nach Wässerung 85 μ

Der Film wird dann direkt 1 bis 4 Minuten in die oben beschriebenen Bäder gelegt und jeweils nach einer Minute die Quellung gemessen.

Herstellung der Bäder

Zu einer Lösung von 20 g Eisessig in 11 Wasser werden jeweils 10 g der nachfolgend aufgeführten Verbindungen gegeben:

1. Naphtholsulfonsäure-(7),

2. Laurylsulfat,

3. Decansulfonsäure,

4. Benzolsulfonsäure,

5. Diphenylsulfonsäure,

40

45

Substanz Verbindung	Quellung in μ nach einer Einwirkungsdauer von 1 : 2 I 3 I 4 Minuten
1	27	17	15	15
2	43	38	35	34
3	56	48	38	33
4	64	64	64	64
5	32	23	20	20
6	25	15	15	15
7	32	24	20	20
8	34	20	15	15
9	34	37	33	30
10	45	37	33	30
11	64			64
12	34	Z		34 '
13	37			31
14	38	20	20	20
15	44	41	33	33
16	32			32
17	44			35
18	53	45	41	35
19	48	35	27	25
20	34			35

60

65 Die Quellung der Schichten nimmt in den Bädern also im günstigsten Fall von etwa 80 bis 90 μ auf 15 bis 20 μ ab. Die Schichten sind lederartig und wenig verletzbar.

B e i s ρ i e 1 2

Ein wie im Beispiel 1 verarbeiteter photographischer Film mit einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht wird nach der Wässerung mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Badl: 5 ecm einer 20% wäßrigen Lösung von Tetrapropylenbenzolsulfonat,
20 ecm Essigsäure,
10 g Naphthol(I)-sulfonsäure,
ad 11 Wasser.

Nach einer Behandlungszeit von 4 Minuten werden die Filme in eine 4°/₀ige Natriumcarbonatlösung gebracht.

Im Abstand von je einer Minute wird die Quellung gemessen:

Nach Behandlung in

Wasser, 15 Minuten

Badl

nach 1 Minute

nach 2 Minuten

nach 3 Minuten

nach 4 Minuten

4%iger Natriumcarbonatlauge

nach 1 Minute

nach 2 Minuten

nach 3 Minuten

nach 4 Minuten

QueUung in μ

30
17
17
17

91
92
110

Die intensive Entquellung (von 88 bis 17 μ) wird sofort aufgehoben, wenn sich ein alkalisches Bad anschließt, ein Beweis für die Reversibilität des Vorganges.

Beispiel 3

Werden die genannten quellungsvermindernden Substanzen einem Bad am Ende des gesamten Verarbeitungsganges zugesetzt, so trocknen die photographischen Schichten wesentlich schneller als nach üblicher Wässerung. Um die Trocknungszeiten von photographischen Materialien zu verkürzen, wird allgemein ein Härtebad angewandt. Meist wird das Härtebad mit dem Fixierbad kombiniert zum sogenannten Härtefixierbad. Die Härtefixierbäder haben jedoch den Nachteil, daß sie, besonders bei höherer Temperatur, nicht über längere Zeiträume beständig sind, da sich durch die Reaktion des Härtungsmittels, z. B. des Aluminiumsalzes, mit Thiosulfat das Härtefixierbad durch Abscheidung von Aluminiumhydroxyd und Schwefel eintrübt. Außerdem sind die mit Aluminiumsalz gehärteten Schichten brüchig und erschweren die Retusche.

Alle diese Nachteile werden vermieden durch Anwendung eines der erfindungsgemäßen Bäder als Nachbehandlungsbad. Diese Bäder sind beständig, und die Entquellung der Schicht kann durch eine Wässerung wieder rückgängig gemacht werden, so daß keine Schwierigkeiten bei der Retusche auftreten werden.

Die Trocknungszeiten stehen rechts in der folgenden Tabelle. Als Vergleich sind die Trocknungszeiten angeführt, die sich bei Anwendung einer 2%igen wäßrigen Essigsäurelösung und einem Härtefixierbad der folgenden Zusammensetzung ergeben:

Härtefixierbad

Wasser IOOOccm

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumsulfit, sicc 20 g

Eisessig 15 ecm

Kaliumalaun 10 g

	Trocknungszeiten in Minuten
ohne	mit Nachwässerung
Nach-
1	3	5
rung	Minuten
Dibutylnaphthalinsulfonat	18	19	22	23
Naphthalinsulfon-
saures-(l)-Natrium	19	21	22	27
4-Hydroxy-3-carboxy-
2-nitrodiphenylsulfon-
sulfonsäure-(4)	13,5	13	15	20
Naphthol-(I)-Sulfon-
15	19	19	23
2%ige Essigsäurelösung ..	38	35	35	35
Härtefixierbad	28

Als photographisches Material wurde ein Film ao verwendet, der eine Silberbromid-Gelatine-Emulsionsschicht auf einer Unterlage von Acetylcellulose enthielt. Die relative Luftfeuchtigkeit betrug zur Zeit der Messungen 55 %■ Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß durch eine entsprechend lange Nachwässerung die as Wirkung des Schlußbades wiederaufgehoben werden kann.

Beispiel 4

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde ein höchst empfindlicher photographischer Film mit einer Silberbromid-Gelatine-Emulsionsschicht, die etwa 5 Molprozent Silberjodid enthielt, geprüft. Der Film war nach der Belichtung mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt worden:

Wasser 750 ecm

p-Methylaminophenol 2 g

Natriumsulfit, sicc 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser auf 11

Dibutylnaphthalinsulfonat

Naphthalinsulfonsaures-(I)-Natrium ... 4-Hydroxy-3-carboxy-2-nitrodiphenylsulfon-sulfonsäure-(4)

Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2)

2°/₀ige Essigsäurelösung länger als

Härtefixierbad

Saures Fixierbad

Trocknungszeiten in Minuten.

32 30

20 22 50 29 40

Das Härtefixierbad hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3. Die Zusammensetzung des sauren Fixierbades war wie folgt:

Wasser 1000 ecm

Natriumthiosulfat 200 g

Kaliummetabisulfit 20 g

Die relative Luftfeuchtigkeit betrug 55%. Die Substanzen wurden in gleicher Konzentration wie im vorhergehenden Beispiel eingesetzt, d. h., die Lösungen waren in bezug auf die wirksame Substanz l°/₀ig-

Claims (3)

Durch die Behandlung in diesen Nachbädern werden die verschiedenen Filme mehr oder weniger stark trübe. Diese Trübung verschwindet nach der Trocknung vollständig. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Quellung gelatinehaltiger photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man die xo belichteten und entwickelten Materialien, die diese

Schichten enthalten, mit 0,5- bis 5°/„igen Lösungen von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen oder aliphatischen oder aromatischen Sulfaten mit mindestens 6 C-Atomen bei einem pH von 1 bis 6 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol- oder Naphtholsulfonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polystyrolsulfonsäure verwendet wird.

709 708/365 12.67 © Bundesdruckerei Berlin