DE1253990B - Verfahren zum Gasplattieren von korrosionsgefaehrdeten Metallen - Google Patents

Description

DEUTSCHES W9®& PATENTAMT Deutsche Kl.: 48 b -11/00

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 253 990

Aktenzeichen: C 16694 VI b/48 b

1 253 990 Anmeldetag: 21.April 1958

Auslegetag: 9. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gasplattieren von korrosionsgefährdeten Metallen und Metalloberflächen, um diese korrosionsfest zu machen.

Verschiedene Verfahren sind bereits für rostfreie Metalle vorgeschlagen worden, und zahlreiche Arten von Schutzmitteln sind entwickelt und auf Metalle und Metalloberflächen angewendet worden, um diese gegen den Angriff solcher Stoffe zu schützen, welche eine Korrosion oder ein Rosten des Metalls verursachen.

Durch die Behandlung von Metallen, welche zur Korrosion neigen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß die Oberfläche des Metalls chemisch und physikalisch verändert und dadurch rostfest oder im wesentlichen korrosionsfest gemacht wird, ohne daß ein Überzugsfilm von merklicher Dicke oder eine anderweitige Veränderung der Gesamtabmessungen oder der Form des Metallgegenstandes oder des Maschinenelementes entsteht. Auf diese Weise kann die Verwendung teurer Metalle und bzw. oder Legierungen, z. B. rostfreier Stähle und seltener Metalle, besonders deren Verwendung in großem Ausmaß, vermieden werden, wenn man sie oder mindestens einen Teil von ihnen durch ein oder mehrere der reichlich vorhandenen billigeren Metalle ersetzt, welche korrodieren oder rosten, welche aber durch die erfindungsgemäße Behandlung im wesentlichen rostbeständig gemacht werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gasplattieren von korrosionsgefährdeten Metallen mit korrosionsbeständigen Metallen, wobei man zunächst das zu plattierende Metall zur Entfernung von Gaseinschlüssen erhitzt und anschließend in der Hitze mit einer gasförmigen, thermisch zersetzbaren Metallverbindung, besonders mit Carbonylen der Schutzmetalle behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die EntgasungsHitzebehandlung gegebenenfalls unter Vakuum und bzw. oder unter Anwendung von Schwingungen durchführt, daß man die Behandlung mit den thermisch zersetzbaren, gasförmigen Metallverbindungen zunächst bei Temperaturen unter deren Zersetzungspunkt durchführt, bis die Poren und oberflächlichen Hohlräume der zu plattierenden Metalloberfläche mit diesen gasförmigen Metallverbindungen imprägniert sind, worauf man während der weiteren Behandlung die Temperatur des zu plattierenden Metallkörpers auf über die Zersetzungstemperatur der gasförmigen Metallverbindung erhöht.

Durch die vorerwähnte, beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzunehmende Zersetzung der gasförmi-Verfahren zum Gasplattieren

von korrosionsgefährdeten Metallen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Harry Aubrey Toulmin jun.,

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom l.Juli 1957 (668 870)

gen Metallverbindung wird eine Ablagerung des korrosionsfesten Metalls in elementarer Form in den Poren und Zwischenräumen des Grundmetalls und die Bildung eines rostfreien Hüllenteils bewirkt. Auch wird durch die in der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Hitzebehandlung eine Diffusion des korrosionsfesten Metalls unter die Oberfläche des behandelten Metalls bis zu einer merklichen Tiefe bewirkt. Ferner gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren die Bindung des elementaren korrosionsfesten Metalls an die äußere Oberfläche des Grundmetalls bis zu der gewünschten Tiefe. Sodann wird nach dem vorliegenden Verfahren kein Überzug von merklichem Ausmaß auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet, sondern ein äußerer hüllengleicher Teil, der mit dem reinen elementarkorrosionsfesten Metall imprägniert ist.

Die erfindungsgemäß zunächst durchzuführende Erhitzung des zu plattierenden Metalls zur Entfernung von Gaseinschlüssen dient besonders zur Beseitigung von Luft, welche in den Poren und Zwischenräumen des Grundmetalls okkludiert ist, oder von anderen Gasen, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, welche oft in Metalloberflächen während deren Ver-

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edelung und Formgebung eingeschlossen sind. Diese Entgasungs-Hitzebehandlung kann mit Vorteil unter Vakuum bewerkstelligt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erhitzte Grundmetall in Schwingungen versetzt, um die Entfernung der okkludierten Gase aus den Poren und Zwischenräumen des Metalls zu fördern. Gegebenenfalls können hierbei Vakuum und Schwingungen auch gleichzeitig angewendet werden.

Nachdem das Grundmetall so behandelt worden ist und die okkludierten Gase entfernt worden sind, wird bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der darauf anzuwendenden gasförmigen, thermisch zersetzbaren Verbindung des Schutzmetalls liegt, die Oberfläche des Grundmetalls der erwähnten gasförmigen Metallverbindung, wie einem Carbonyl oder Hydrid eines korrosionsbeständigen Metalls, ausgesetzt. Hierbei befindet sich das Grundmetall in ausgedehntem Zustand. Die gasförmige Metallverbindung dringt dann in die Poren und Zwischenräume der Metalloberfläche ein, so daß sie das Metall völlig imprägniert. Darauf wird die Temperatur des Grundmetalls gesteigert und so erhöht, daß die gasförmige Metallverbindung zerfällt und das dieser entstammende korrosionsbeständige Metall sich in reiner elementarer Form in den Poren und Zwischenräumen des Grundmetalls abscheidet. Überschüssiges korrosionsfestes Metall auf der Oberfläche des behandelten Metalls wjrd abgebürstet oder entfernt, so daß man ein Fertigerzeugnis mit den gewünschten Dimensionen erhält. Die gasförmige Metallverbindung wird mit der erhitzten Metalloberfläche ausreichend lange in Berührung gehalten, um den Zerfall der gasförmigen Metallverbindung und die Abscheidung ihres metallischen Bestandteils bis zu einer gewünschten Tiefe im Grundmetall herbeizuführen.

Das Grundmetall, wie z. B. Eisen, kann mit Zink, Chrom, Nickel, Kupfer, Titan, Zirkon oder einem ähnlichen Metall imprägniert werden, indem das erhitzte Grundmetall dem Dampf einer hitzezersetzlichen Verbindung des zur Imprägnierung gebrauchten Metalls ausgesetzt wird.

Geeignete gasförmige Metallverbindungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Imprägnierung des Grundmetalls verwendet werden können, um eine rostbeständige Metalloberfläche oder ein Metall mit im wesentlichen verbesserter Korrosionsfestigkeit zu erhalten, sind Metallcarbonyle, -hydride und ähnliche Metallverbindungen. Die in der Hitze zersetzlichen Verbindungen der Schwermetalle der I., II. und IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente sind für den genannten Zweck besonders brauchbar. Die Metalle, mit denen imprägniert werden soll, werden vorzugsweise in Form von Carbonylen benutzt.

Nach der Entfernung von Gaseinschlüssen aus dem Grundmetall wird dessen Temperatur für die Behandlung mit der gasförmigen, in der Hitze zerfallenden Metallverbindung vorzugsweise auf etwa 10° C unterhalb derjenigen Temperatur eingestellt, bei welcher sich die genannte gasförmige Metallverbindung zersetzt. Auf diese Weise wird die gasförmige Metallverbindung am behandelten Metall adsorbiert, und sie diffundiert in die Poren des Grundmetalls, so daß der Zerfall der gasförmigen Metallverbindung nicht stattfindet, bevor das Grundmetall mit der gasförmigen Metallverbindung imprägniert worden ist.

Mit den Dämpfen der flüchtigen Metallverbindung kann ein inertes Gas gemischt werden, etwa durch Zerstäuben einer entsprechenden flüssigen Metallverbindung in einen Strom heißen inerten Gases, das sodann die Verbindung des Metalls, welches abgelagert werden soll, trägt. Es können auch andere gleichwertige Maßnahmen zur Verdünnung der gasförmigen Metallverbindung mit derartigen Gasen angewendet werden.

Als inerte Gase können Kohlendioxyd, Helium, Stickstoff, Wasserstoff benutzt werden. Ebenso lassen sich gasförmige Nebenprodukte aus der gelenkten Verbrennung von Wasserstoffträgern, welche frei von Sauerstoff sind, als Trägermedium oder inertes Gasverdünnungsmittel verwenden.

Die Metalle für die Imprägnierung können in Form gasförmiger Metallcarbonyle, -hydride, -nitride oder ähnlicher Verbindungen angewendet werden. Hierzu kann man die entsprechende flüssige Metallverbindung verdampfen. Als weitere in der Hitze zerfallende Metallverbindungen lassen sich z. B. Nitrosylverbindungen, Nitrosylcarbonyle korrosionsfester Metalle, Metallalkyle, Metallhalogenide und ähnliche Verbindungen verwenden. Auch diese Verbindungen werden durch das Grundmetall absorbiert und bei entsprechendem Erhitzen zersetzt, so daß der Metallbestandteil in elementarer Form abgelagert wird. Als Carbonylverbindungen seien z. B. die des Zinks, Nickels, Kupfers, Titans, Zirkons erwähnt. Auch Gemische aus Carbonylverbindungen verschiedener Metalle können verwendet werden.

Weitere brauchbare, in der Hitze zersetzbare Metallverbindungen sind z. B. Kupfernitrid, Zinknitrosylcarbonyl, die Hydride von Zink, Kupfer, Titan und Zirkon sowie Metallhalogencarbonyle, beispielsweise Zinkcarbonylbromid, Titancarbonylbromid. Eine große Menge anderer Additions- und Substitutionsverbindungen der Metallcarbonyle kann benutzt werden. Als Beispiele hierfür seien komplexe Metallcarbonylverbindungen von Ammonium und Pyridin genannt.

Jede dieser Verbindungen, aus der ein korrosionsbeständiges Metall abgeschieden werden kann, besitzt eine Temperatur, bei welcher der Zerfall erfolgt. Indessen kann dieser Zerfall langsam schon bei niedriger Temperatur erfolgen oder während die Dämpfe der Metallverbindung durch einen besonderen Temperaturbereich hindurchgeführt werden. Zum Beispiel zerfällt Nickelcarbonyl bei einer Temperatur im Bereich von 190,6 bis 204,4° C, jedoch beginnt das Nickelcarbonyl sich langsam bei etwa 79,4° C zu zersetzen, und der Zerfall schreitet während der Zeit fort, in welcher die Temperatur von 79,4 bis 196,7° C gesteigert wird.

Die Metallcarbonyle und -hydride können in brauchbarer Weise wirksam so zersetzt werden, daß das gewünschte Metall bei einer Temperatur im Bereich von etwa 158,9 bis 260° C abgeschieden wird. Beim Arbeiten mit den meisten Metallcarbonylen ist es vorzuziehen, in einem Temperaturbereich von etwa 121,1 bis 232,2° C zu arbeiten.

Um die Diffusion des korrosionsfesten Metalls in dem Grundmetall zu beschleunigen, kann nach der Abscheidung des Metalls in den Poren und Zwischenräumen des Grundmetalls dessen Temperatur entsprechend erhöht werden. Für diesen Zweck kann die Temperatur des Grundmetalls auf Werte zwischen etwa 398.9 und 537,8° C erhöht werden.

Claims (1)

Höhere und niedere Temperatur kann man in Abhängigkeit von den Metallen, die behandelt werden sollen, anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann während der Glüh- und Bearbeitungsvorgänge ausgeführt werden, bei denen die Temperatur des Metalls, das bearbeitet wird, ausreichend hoch gesteigert wird, um den Zerfall der gasförmigen, in der Hitze zersetzbaren Metallverbindung herbeizuführen, welche mit dem erhitzten Metall in Berührung gebracht wird. Bei trockenen Bearbeitungsvorgängen wird die Temperatur in der Oberfläche des zu behandelnden Metalls oft über den Zerfallspunkt der gasförmigen Metallverbindungen, welche mit dem Metall in Kontakt gebracht werden, gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf solche bearbeitete Metallelemente anwendbar, bei denen eine genaueste Dimensionierung gefordert wird. Diese Metallelemente können erfindungsgemäß rostbeständig gemacht werden, ohne daß ihre Dimensionen vergrößert werden, wie es sonst bei der Anwendung eines Schutzüberzuges oder Films der Fall ist. Bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein Metallcarbonyl, z. B. Zinkcarbonyl, verwendet wird, wird in der ersten Stufe die zu behandelnde Metalloberfläche auf eine Temperatur nahe dem Zersetzungspunkt des Carbonyls erhitzt, bevor das dampfförmige Metallcarbonyl in Kontakt mit der Oberfläche gebracht wird. Das Vorerhitzen geschieht vorzugsweise bei Bedingungen unterhalb Atmosphärendruck, wie durch Anwenden von Vakuum auf das erhitzte Metall, und man versetzt das behandelte Metall während des Erhitzens vorzugsweise in Schwingungen, so daß die gasförmigen Einschlüsse entweichen und das dampfförmige Metallcarbonyl leicht eindringen kann. Nachdem die okkludierten Gase entfernt worden sind, wird das erhitzte Metall unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen in Berührung mit der dampfförmigen Metallcarbonylverbindung, z. B. mit Zinkcarbonyl, gebracht, und es wird wie oben beschrieben weiter verfahren. Das Verfahren kann auch ohne Vibration des Metalls und unter Verzicht auf Vakuum ausgeführt werden, wenn die Temperatur des behandelten Metalls ausreichend hoch ist, daß die okkludierten Gase ausgetrieben werden und so die Imprägnierung der Poren und Zwischenräume des Metalls durch die gasförmigen Metallverbindungen ermöglicht wird. Das Vakuum, das die Entfernung der okkludierten Gase aus dem Grundmetall fördern soll, kann einem Luftdruck von etwa 457,2 bis 584,2 mm Hg entsprechen. Je nach dem zu behandelnden Metall kann auch ein höheres oder niedrigeres Vakuum angewendet werden. Das Verfahren kann ferner kontinuierlich oder schubweise durchgeführt werden, und es kann eine Anordnung getroffen werden, um die beim Zerfall der gasförmigen Metallverbindung entstehenden Nebenprodukte zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt, wie oben bemerkt worden ist, zu einem metallischem Fertigprodukt, welches eine äußere Hülle oder einen veränderten Oberflächenteil aufweist, der eine stoffliche Schicht von korrosionsfestem Metall oder einer ebensolchen Legierung darstellt, ohne daß ein Film oder ein Überzug von merklicher Dicke auf den Metallgegenstand aufgebracht wird. Einer Metallabscheidung auf der Oberfläche des behandelten Grund- metalls wird zweckmäßig dadurch begegnet, daß der Kontakt der in der Hitze zerfallenden Metallverbindung mit dem Grundmetall unterbrochen wird, sobald die Zwischenräume und Poren des Grundmetalls mit dem abgeschiedenen korrosionsfesten Metall imprägniert worden sind. Wenn die Imprägnierung und die Diffusion des elementaren korrosionsfesten Metalls auf dem Hauptmetall bei einer einzigen Behandlung nicht ausreichend ist, kann die Behandlung mehrmals wiederholt werden, um die gewünschte Imprägnierung und Diffusion des elementaren Metalls zu bewirken, so daß ein sehr korrosionsfestes Fertigmetall erhalten wird. Falls es erwünscht ist, während der ersten Hitzebehandlung das Grundmetall in Schwingungen zu versetzen, so benutzt man zur Erzeugung der Schwingungen herkömmliche mechanische Mittel oder z. B. pulsierende, durch Gleichstrom oder Wechselstrom ao betätigte Elektromagneten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Behandlung von Metallen und Legierungen von Nutzen, um diese rostfest und weniger empfindlich für Anlaufen und Verfärben zu machen. Aus der britischen Patentschrift 758 924 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf ein Grundmetall zuerst eine dünne Metallschicht aufgebracht wird, darauf aus dieser Schicht die enthaltenen Gase durch Erhitzen ausgetrieben werden und schließlich eine weitere Plattierung durch Zersetzung einer gasförmigen Metallverbindung erzeugt wird. Dabei wird das angewendete Metallcarbonyl direkt mit dem auf die Zersetzungstemperatur des Carbonyls erhitzten Metall zusammengebracht. Nach diesem bekannten Verfahren erfolgt die Zersetzung des Metallcarbonyls auf der Oberfläche des heißen Metalls, wodurch die Poren und Risse von der Oberfläche her unter Entstehung von Hohlräumen mit dem sich abscheidenden Metall verschlossen werden. Demnach ergibt das bekannte Verfahren Überzüge mit verminderter Haftfestigkeit. Dagegen bewirken die besonderen Maßnahmen des vorliegenden Verfahrens, daß die Abscheidung des korrosionsfesten Metalls in wesentlichem Ausmaß auch unter der Metalloberfläche erfolgt und daß kein Überzug von merklicher Dicke gebildet wird. Patentansprüche:

1. VerfahrenzumGasplattierenvon korrosionsgefährdeten Metallen mit korrosionsbeständigen Metallen, wobei man zunächst das zu plattierende Metall zur Entfernung von Gaseinschlüssen erhitzt und anschließend in der Hitze mit einer gasförmigen, thermisch zersetzbaren Metallverbindung, besonders mit Carbonylen der Schutzmetalle behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entgasungs-Hitzebehandlung gegebenenfalls unter Vakuum und/oder unter Anwendung von Schwingungen durchführt, daß man die Behandlung mit den thermisch zersetzbaren, gasförmigen Metallverbindungen zunächst bei Temperaturen unter deren Zersetzungspunkt durchführt, bis die Poren und oberflächlichen Hohlräume der zu plattierenden Metalloberfläche mit diesen gasförmigen Metallverbindungen imprägniert sind, worauf man während der weiteren