DE1253864B - Verfahren zum Massefaerben von nach Nassspinn- bzw. Nassgussmethoden hergestellten Faeden oder Filmen - Google Patents

Description

[NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

'EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

- i/'ti

Deutsche Kl.: 29 b-3/70

Nummer: 1 253 864

Aktenzeichen: B 70875IV c/29 b

Anmeldetag: 25. Februar 1963

Auslegetag: 9. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Massefärben von nach Naßspinn- bzw. Naßgußmethoden hergestellten Fäden oder Filmen, insbesondere aus regenerierter Cellulose.

Ein Massefarben kann durch Zusetzen entweder von löslichen Farbstoffen oder von festen Farbpigtnenten oder von Küpenfarbstoffen zu der zu verformenden Masse erfolgen.

Die löslichen Farbstoffe bleiben in der zu Fäden oder Filmen verformten Masse in Lösung. Dies ergibt zwar infolge homogener Verteilung des Farbstoffs, eine transparente Anfärbung der hergestellten Fäden oder Filme, bringt aber den Nachteil mit sich, daß der Farbstoff durch Waschen ausgelaugt werden kann. '5

Zugesetzte feste Farbpigmente lassen sich zwar aus dem fertigen Produkt nicht auslaugen, ergeben aber, selbst wenn sie durch ausgedehntes Vermählen fein zerkleinert sind, wegen des Vorhandenseins suspendierter Partikeln niemals einen völlig trans- *° parenten Film oder Faden.

»Küpenfarbstoffe« sind diejenigen wasserunlöslichen Farbstoffe, welche durch Reduktion in eine wasserlösliche Leukoform umgewandelt werden können und die Leukoform des Farbstoffes durch Oxydation leicht in den ursprünglichen Farbstoff zurückverwandelbar ist. Ihre Anwendung zum Massefarben schaltet die Nachteile der Verwendung von löslichen Farbstoffen und von festen Farbpigmenten aus, während die Vorteile erhalten bleiben. Einerseits läßt sich die Leukoform des Küpenfarbstoffs ebenso homogen wie ein löslicher Farbstoff verteilen, während andererseits der aus der Leukoform rückgebildete, unlösliche Farbstoff sich nicht mehr auslaugen läßt und in weit feinerer und gleichmäßigerer Verteilung vorliegt, als dies je bei einem festen Farbpigment der Fall sein kann. Dies hat zur Folge, daß der hergestellte Faden bzw. Film eine Brillanz und Transparenz aufweist, welche derjenigen eines mit löslichen Farbstoffen angefärbten Produktes entspricht.

Die Erfindung betrifft nun ein solches Verfahren, bei welchem das Massefärben unter Verwendung eines Küpenfarbstoffes erfolgt.

Aus der britischen Patentschrift 448 447 ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden und Filme aus regenerierter Cellulose bekannt, gemäß welchem man einen Küpenfarbstoff in seiner unlöslichen Form in einer Cellulosespinn- bzw. Gicßlösung, beispielsweise in einer Cellulosexanthogenatlösung, vor dem Spinnen bzw. Gießen dispergiert. Die frisch gesponnenen Fäden oder Filme unterzieht Verfahren zum Massefärben

von nach Naßspinn- bzw. Naßgußmethoden

hergestellten Fäden oder Filmen

Anmelder:

British Cellophane Limited,

Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Koch und Dr. R. Glawe, Patentanwälte,

München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:
Maurice Arthur Maloney,
Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. Februar 1962 (7467),
vom 4. Februar 1963

man einem Reduktionsprozeß, beispielsweise durch Behandeln mit alkalischer Natriumhydrosulfitlösung, wobei der den Fäden bzw. Filmen einverleibte Farbstoff zur löslichen Leukoform reduziert wird. Die Fäden oder Filme behandelt man dann mit einem Oxydationsmittel, beispielsweise Luft, und dabei verwandelt sich die Leukoform wieder in den unlöslichen Farbstoff zurück.

Bei dem Versuch, diese Färbemethode bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Filmen aus regenerierter Cellulose durchzuführen, wobei Geschwindigkeiten von mehr als 65 m/Min, gebräuchlich sind, treten in der Reduktionsstufe Schwierigkeiten auf.

Wenn beispielsweise ein Reduktionsbad aus alkalischer Natriumhydrosulfitlösung bei einer etwa 30⁰C nicht überschreitenden Temperatur verwendet wird, so ist eine durchschnittliche Eintauchzeit des regenerierten Produktes in das Bad von etwa 3 Minuten erforderlich, um eine Reduktion des einverleibten Farbstoffs zu erreichen. Daher muß man entweder ein Reduktionsbad überaus großer Dimensionen verwenden oder die Produktionsgeschwindigkeit vermindern. Wenn man andererseits versucht, die Temperatur des Bades zu erhöhen, um die zur Reduktion des Farbstoffes erforderliche Zeit abzu-

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kürzen, so wird das Bad-zu schnell durch LuftsaucrstofT oxydiert, was ein häufiges Auswechseln der Reduktionsbadlösung bedingt. Dieses Färbeverfahren ist also mit erheblichen Nachteilen behaftet.

Die USA.-Patentschrift 3 005 723 beschreibt ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung gefärbter Cellulosefilme unter Verwendung von Küpenfarbstoffen. Gemäß diesem Verfahren dispergiert .man den Küpenfarbstoff vor dem Verspinnen in Viskose und reduziert ihn zur Leukoform. Die Oxydation der Leukoform zum Farbstoff erfolgt im Koagulationsbad. Wenn jedoch die fließfähige Viskose in das wäßrige Koagulationsbad gelangt, so tritt der empfindliche Nachteil in Erscheinung, daß eine beträchtliche Menge der wasserlöslicher Leukoverbindung vor eintretender Koagulation aus der Viskose ausgelaugt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Massefärben von nach Naßspinn- bzw. Naßgußmethoden hergestellten Fäden oder Filmen, insbesondere aus regenerierter Cellulose, mit einem Küpenfarbstoff, wobei dieser in der Spinnlösung oder Spinndispersion dispergiert wird, die mit dem Farbstoff versetzte koagulierbare Masse dann in ein Koagulationsbad versponnen bzw. nach dem Gießen eingebracht wird, das entstandene Koagulationsprodukt anschließend zwecks Reduktion des in ihm enthaltenen Küpenfarbstoffs zu dessen wasserlöslicher Leukoform in einem flüssigen, reduzierend wirkenden Medium behandelt und schließlich zwecks anschließender Rückbildung des ursprünglichen Küpenfarbstoffes oxydierenden Bedingungen unterworfen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die koagulierten Fäden oder Filme nach der Behandlung in dem flüssigen, reduzierend wirkenden Medium, jedoch vor der Rückoxydation des Lcukofarbstoffes zum ursprünglichen Küpenfarbstoff, in mit flüssigem Reduktionsmedium benetztem Zustand durch eine praktisch sauerstofffreie, auf eine Temperatur oberhalb 60^cC erhitzte Atmosphäre leitet, wobei die Verweilzeit etwa JO Sekunden beträgt.

Vorzugsweise erhitzt man die praktisch saucrstofffreie Atmosphäre auf eine Temperatur von oberhalb 90° C. Es ist ferner bevorzugt, ak praktisch sauerstofffreie Atmosphäre eine Wasserdampf atmosphäre anzuwenden.

Die frisch gesponnenen bzw. gegossenen Fäden bzw. Filme führt man gewöhnlich durch verschiedene Behandlungsbäder, um das Koagulat zu waschen, zu reinigen und chemisch zu behandeln. Dann trocknet man das koagulierte Produkt, indem man es kontinuierlich durch erhitzte Kammer und/oder über beiße Walzen laufen läßt.

Die Behandlung des frisch koagulierten, den dispergieren Küpenfarbstoff enthaltenden Fadens oder Films mit Reduktionsmitteln erfolgt in einem besonderen Bad, welches das Reduktionsmittel enthält. Vorzugsweise hält man das Bad bei einer 30 C nicht überschreitenden Temperatur, um die Oxydation durch Luftsauerstoff minimal zu halten und die Notwendigkeit häufigen Auswechselns der Badrlüssigkcit zu vermeiden.

Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist eine alkalische NatriumhydrosulfVtlösung. Auch kann man eine neutrale Formamidinsulfinsäurelösung benutzen, was insbesondere zweckmäßig ist, wenn das Koagulat durch eine alkalische Lösung schädlich beeinflußt würde. Ein anderes verwendbares Reduktionsmittel ist alkalische Natriumformaldehydsulfoxylatlösung.

Eine bevorzugte, praktisch sauerstofffreie Atmo-

späre zum Erhitzen des mit Reduktionsmittel behandelten, koagulierten Produktes ist eine Wasserdampfatmosphäre. Beim Hindurchgehen der koagulierten Fäden oder Filme durch eine Dampfkammer, vorzugsweise unmittelbar nach Passieren des Reduktionsbades, wird der dem Faden oder Film einverleibte Küpenfarbstoff unter dem Einfluß der durch den Dampf zugeführten Hitze durch das Reduktionsmittel rasch zu seiner wasserlöslichen Leukoform reduziert. Außerdem schaltet die Dampfatmosphäre das Vorhandensein von Luftsauerstoff aus und verhindert so die unerwünschte Oxydation des Reduktionsmittels durch Luft. Außer Dampf kann auch eine andere, praktisch sauerstofTfreie Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, verwendet werden. Um zu gewährleisten, daß die Reduktion des dem Faden oder Film einverleibten Küpenfarbstoffes rasch vorwärts schreitet, liegt die Temperatur der Atmosphäre vorzugsweise oberhalb 70° C, insbesondere oberhalb 90^uC. Die wasserlösliche Leukoverbindung diffundiert gleichmäßig durch das gesamte Koagulat. Die Eintauchdauer des Fadens oder Films in das Reduktionsbad und die zur wirksamen Reduktion des einverleibten Küpenfarbstoffes in der Dampfkammer erforderliche Zeitdauer hängt in gewissem Ausmaß von dem gewählten Küpenfarbstoff ab, doch liegen beide Zeiträume im allgemeinen bei etwa 10 Sekunden.

Nachdem die Reduktion des Küpenfarbstoffes zur- Leukoform stattgefunden hat, wird das Produkt zur Entfernung oberflächlichen Farbstoffes und Reduktionsmittels vorzugsweise kurz gewaschen und unmittelbar danach Oxydationsbedingungen unterworfen, um die Leukoform des Farbstoffes in den ursprünglichen Farbstoff zurückzuverwandeln. Die Oxydation kann in einem der üblichen Behandlungsbäder erfolgen, in welchem oxydierende Bedingungen herrschen, beispielsweise in einem Bleichbad oder in einem besonderen Oxydationsbad. Man kann die Oxydation auch mittels Luftsauerstoff durchführen. Der Küpenfarbstoff erscheint wieder in seiner unlöslichen Form und ist im Faden bzw. Film fein verteilt und einheitlich dispergiert. Vorzugsweise wird das Produkt dann in einer heißen Seifenlauge gewaschen, um überflüssigen Farbstoff zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei dispergierte Küpenfarbstoffe enthallender Viskose oder Kupferoxydammoniaklösung von Cellulose anwendbar, welche in ein Koagulationsbad mit nachfolgendem Regenerationsbad bzw. in ein kombiniertes Koagulations-Regenerations-Bad ausgepreßt werden. Die Fäden oder Filme aus regenerierter Cellulose können mit dem Reduktionsmittel zweckmäßigerweise in einem besonders vorgesehenen Bad behandelt werden, welches unmittelbar hinler dem üblichen Entschwefelungsbad liegt, und die Oxydation der Leukoform des Farbstoffes kann in dem Slandardblcichbad wirksam vollzogen werden.

welches normalerweise Natriumhypochlorit enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch

bei der Herstellung anderer nach Naßspinn- oder Naßgußmethoden gewonnener gefärbter Fäden bzw. Filme anwendbar, beispielsweise bei Fäden und Filmen aus Celluloseether, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, oder Celluloseester oder Gemischen

solcher Cellulosederivate, Alginaten, Stärkeprodukten, wie Amylose, Polyacrylnitril, Vinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, und Proteinen, wie Kasein. Die Produkte sind leuchtend und einheitlich gefärbt. Sie behalten ihre Transparenz bei und können, wenn erforderlich, mit Vcrankerungsmitteln und Überzugsmassen u. dgl. in derselben Weise behandelt werden wie ein Produkt, welches keinen dispergierten Küpenfarbstoff einverleibt enthält.

Beispiel 1

Eine Viskose, welche 2 Gewichtsprozent eines dispergierten gelben Küpenfarbstoffes der Formel

O S

Il

C S O

festen Überzugsmassen sowohl aus flüchtigen Lösungsmitteln als auch aus wäßrigen Dispersionen in der gleichen Weise überzogen werden wie ein normaler, nicht angefärbter Cellulosefilm.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das alkalische Natriumhydrosulfitbad durch ein Reduktionsbad ersetzt, welches die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilcn aufweist:

Formamidinsulfinsäure 2 Teile

Wasser 98 Teile

Das Bad wird bei einer Temperatur von 25^:'C gehalten. Die Eintauchzeit des Films in das Bad beträgt 9 Sekunden.

Der sich ergebende Film ist leuchtendbernsteinfarbig und transparent.

IO

enthält, wird zwecks Bildung eines Films aus regenerierter Cellulose durch einen Trichter in ein herkömmliches Koagulations- und Regenerationsbad gegossen. Der frisch gebildete Film wird kontinuierlich verschiedenen Flüssigkeitsbehandlungen unterworfen, um die Regenerierung der Cellulose zu vervollständigen und den Film zu waschen und zu entschwefeln. Der Film läuft dann durch ein Bad mit alkalischer Natriumhydrosulfitlösung bei 25'C. welche die folgende Zusammensetzung in Gcwichtstcilen aufweist:

Natriumhydrosulfit 4 Teile

Natriumhydroxyd 1 Teil

Wasser 95 Teile

Die Wanderungsgeschwindigkeit des Films beträgt 65 m/Min, und die Eintauchzeit des Films in das alkalische Nalriumhydrosulfitbad 8 Sekunden.

Der Film wird aus dem Bad herausgeführt und in einer Dampfkammer bei 104 C für 10 Sekunden dem Dampf ausgesetzt, wobei der dem Film einverleibte Küpenfarbstoff durch die kombinierte Wirkung des dem Film anhaftenden Natriumhydrosulfits und die erhöhte Temperatur vollständig zur wasserlöslichen Leukoform reduziert wird, überschüssige Natriumhydrosulfitlösung und Farbstoff werden vom Film entfernt, indem man ihn durch ein Wasserbad leitet, in welches er für 2 Sekunden eintaucht.

Der Film wird dann durch ein herkömmliches, Natriumhypochlorit enthaltendes Bleichbad geleitet, wobei unter den in dem Bad existierenden oxydierenden Bedingungen die Leukoform des Farbstoffes in den ursprünglichen Farbstoff zurückverwandelt wird. Zur Entfernung oberflächlichen, mit dem Film mitgerissenen Farbstoffes wird der Film bei 95 "C durch ein Seifenbad geleitet, bevor man ihn durch die restlichen herkömmlichen Wasch-. Erweichungsund Trocknungsstufen führt.

Der sich ergebende Film ist bernslcinfarbig und transparent. Er nimmt die gebräuchlichen Verankerungsmittel auf, welche in einem flüssigen Behandlungsbad in herkömmlicher Weise aufgebracht werden. Auch kann er mit herkömmlichen feuchtigkeits-

Beispiel 3

Viskose mit einem Gehalt an 2 Gewichtsprozent dispergierten roten Küpenfarbstoffs der Formel

O:

wird zur Bildung von Fäden aus regenerierter Cellulose durch eine Spinndüse in ein herkömmliches Koagulations- und Regenerationsbad versponnen. Die Fäden werden zur Vervollständigung der Regenerierung und zum Waschen und Entschwefeln kontinicrlich mit einer Geschwindigkeit von 70 m/Min, durch verschiedene herkömmliche Bäder geleitet. Dann werden die Fäden bei 25'C in einem Bad behandelt, welches die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen aufweist:

Natriumhydrosulfit 4 Teile

Natriumhydrooxyd 1 Teil

Wasser 95 Teile

Die Eintauchzeit der Fäden in dieses alkalische Natriumhydrosulfitbad beträgt etwa 9 Sekunden.

Die Fäden werden dann aus dem alkalischen Natriumhydrosulfitbad herausgeführt und für etwa 10 Sekunden in einer Dampfkammer bei 104¹C dem Dampf ausgesetzt. Dabei wird der den Fäden einverleibte Küpenfarbstoff durch die kombinierte Wirkung des den Fäden anhaftenden Natriumhydrosulfits und der erhöhten Temperatur vollständig zur wasserlöslichen Leukoform reduziert.

Die Fäden werden dann zur Entfernung von Schwefel, Natriumhydrosulfitlösung und Farbstoff gewaschen. Dann führt man diese durch ein herkömmliches, Natriumhypochlorit enthaltendes Bleichbad, wobei die Leukoform des Farbstoffes unter den im Bad herrschenden oxydierenden Bedingungen in den ursprünglichen Farbstoff zurückvcrwandelt wird. Die Fäden werden dann vor dem Trocknen in einem Seifenbad und einem Heißwasserbad gewaschen.

Die Fäden sind leuchlcndrot und farbecht gefärbt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Massefarben von nach Naßspinn- bzw. Naßgußmethoden hergestellten Fäden oder Filmen, insbesondere aus regenerierter Cellulose, mit einem Küpenfarbstoff, wobei dieser in der Spinnlösung oder Spinndispersion dispergiert wird, die mit dem Farbstoff versetzte koagulierbare Masse dann in ein Koagulationsbad versponnen bzw. nach dem Gießen eingebracht wird, das entstandene Koagulationsprodukt anschließend zwecks Reduktion des in ihm enthaltenen Küpcnfarbstofies zu dessen wasserlöslicher Leukoform in einem flüssigen, reduzierend wirkenden Medium behandelt und schließlich zwecks anschließender Rückbildung des ursprünglichen Küpenfarbstoffes oxydierenden Bedingungen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die koagulierten Fäden oder Filme nach der Behandlung in dem flüssigen, reduzierend wirkenden Medium, jedoch vor der Rückoxydatjon des Leukofarbstoftes zum ursprünglichen Küpenfarbstoff, in mit flüssigem Reduktionsmedium benetztem Zustand durch

eine praktisch sauerstofffreie, auf eine Temperatur oberhalb 60'C erhitzte Atmosphäre leitet, wobei die Verweilzeit etwa 10 Sekunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die praktisch sauerstofffreie Atmosphäre auf eine Temperatur von oberhalb 90'C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch J und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als praktisch sauer-

stofffreie Atmosphäre eine Wasserdampfatmosphäre anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koagulationsprodukt nach Verlassen der erhitzten Atmosphäre, jedoch noch vor Schaffung der oxydierenden Bedingungen, durch eine Waschstufe leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxydationsstufe noch eine Waschung in heißer Seifenlauge nach-

schaltet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 448 447;
USA.-Patentschrift Nr. 3 005 723.