DE1253701B - Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DibrombutenenInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
iiiSUOTHfiK
DESOEUTSCMEe
DESOEUTSCMEe
Int Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-19/02
Nummer: 1253 701
Aktenzeichen: B 85824IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. Februar 1966
Auslegetag: 9. November 1967
Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Butadien mit Brom stufenweise verläuft, wobei zunächst Dibrombutene
gebildet werden, die mit weiterem Brom zum Tetrabrombutan reagieren. Um möglichst hohe
Ausbeuten an Dibrombutenen zu erzielen, ist empfohlen worden, die Reaktion in Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —30° und — 100C durchzuführen (vgl. Houben—
Weyl—Müller, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 5/4 [I960], S. 82 bis 83). Dieses Verfahren befriedigt in der Praxis nicht, da die Abführung
der Reaktionswärme bei tiefer Temperatur Schwierigkeiten bereitet und ferner erhebliche Lösungsmittelmengen
benötigt werden.
Es ist auch bereits versucht worden, die Reaktionspartner lösungsmittelfrei in der Gasphase umzusetzen.
In der USA.-Patentschrift 2 484 042 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen beschrieben,
bei dem Chlor und Butadien in der Gasphase umgesetzt werden, wobei das Reaktionsgemisch
anschließend sofort in Wasser eingeleitet wird. Das Verfahren soll auch für analoge Umsetzungen mit
Brom geeignet sein. Die Praxis zeigte jedoch, daß die Ausbeuten an Dibrombutenen gering sind und
insbesondere Butadienbromhydrin als Nebenprodukt entsteht.
In der USA.-Patentschrift 2435089 wird empfohlen, die Umsetzung von Butadien mit Halogenen in
der Gasphase bei Temperaturen zwischen 60° C und dem Siedepunkt des entstehenden Produkts durchzuführen,
wobei das Molverhältnis Halogen zu Butadien zwischen 0,9 :1 und 1,3 :1 betragen soll. Bei kleinerem
oder größerem Molverhältnis soll die Ausbeute stark abfallen. Nach diesem Verfahren werden
jedoch auch bei dem angegebenen Molverhältnis keine befriedigenden Ausbeuten an Dibrombuten
erhalten.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen durch Umsetzung von Butadien und
Brom in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien mit Brom im
Verhältnis 2:1 bis 250:1 umsetzt, wobei sich die Reaktionspartner im turbulenten Strömungszustand
befinden.
Das neue Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die Abführung der Reaktionswärme bereitet
keine Schwierigkeiten. Lösungsmittel werden nicht benötigt. Die entstehenden Dibrombutene enthalten
hierbei nur minimale Mengen an Nebenprodukten, beispielsweise Tetrabrombutan, und können
daher ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Zur Durchführung der Reaktion werden Butadien Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans-Martin Weitz, Frankenthal;
Dipl.-Ing. Dr. Berthold Hausdörfer,
Ludwigshafen/Rhein,'
Dr. Jürgen Koopmann, Neustadt a. d. Weinstraße
und Brom im Molverhältnis von mindestens 2:1, im
allgemeinen zwischen 2,5 :1 bis 250 :1, vorzugsweise
zwischen 10:1 bis 250:1, insbesondere zwischen
50:1 bis 250:1 in der Gasphase vermischt. Es ist
entscheidend, daß in der Misch- und Reaktionszone ein turbulenter Strömungszustand herrscht. Dadurch
wird erreicht, daß die Vermischung äußerst rasch erfolgt und somit eine örtliche höhere Bromkonzentration
weitgehend vermieden wird. Man erreicht das Vorliegen des turbulenten Strömungszustands beispielsweise
durch intensives Mischen der Gase mittels eines Propellers, durch Anordnung von Lochblenden
im zu durchströmenden Reaktionsraum oder insbesondere durch Düsen oder Mischdüsen. Der
Strömungszustand ist durch die Reynoldsche Zahl definiert. Ein turbulenter Strömungszustand liegt
dann vor, wenn die Reynoldsche Zahl größer als 3000 ist.
Die Umsetzung der Reaktionspartner läuft sehr rasch ab und ist vielfach bereits innerhalb von
Bruchteilen einer Sekunde beendet. Die Umsetzung erfolgt weitgehend adiabatisch, d. h., das Gemisch
der Komponenten, die beispielsweise mit einer Temperatur zwischen 0 und 1000C eingesetzt werden,
nimmt praktisch die gesamte Reaktionswärme auf und erwärmt sich dabei je nach Butadienüberschuß
beispielsweise um 3 bis 200° C.
Der Druck im Reaktionsraum liegt normalerweise bei 1 ata oder etwas höher, es ist aber auch möglich,
unter vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise 3 ata oder höher zu arbeiten.
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Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gasgemisch ab, beispielsweise durch Einsprühen von
kaltem Dibrombuten. Nicht umgesetztes Butadien läßt sich auf Grund der sehr großen Siedepunktdifferenz
leicht vom Reaktionsprodukt abtrennen und in das Verfahren zurückführen.
Die Reaktion läßt sich besonders elegant in einer Kreislaufapparatur durchführen (vgl. Zeichnung).
Butadien wird aus einem Vorratsbehälter 1 über einen Verdampfer 2 durch Düse 3, Brom aus Vorratsbehälter
5 über einen Verdampfer 6 durch Düse 7 in den ringförmig ausgebildeten Reaktionsraum 4
eingeleitet. Butadien und Brom werden dabei in den Reaktionsraum mit einer solchen Temperatur eingeleitet,
daß das Gemisch unter dem im Reaktionsraum vorhandenen Druck gasförmig ist. Vorzugsweise
werden beide Reaktionspartner gasförmig zugeführt, Butadien beispielsweise mit einer Temperatur
von 0 bis 500C und Brom beispielsweise mit
einer Temperatur von 50 bis 100° C. Die Reaktions- so
partner treten dabei mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktionsraum ein, daß durch den Impulsaustausch
die Gasfüllung in Umlauf gerät und somit in der zwischen 7 und 8 liegenden Zone, in der
die Reaktion erfolgt, ein Vielfaches der stöchiometrischen Butadienmenge vorliegt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei um 3 bis 200° C je nach
Butadienumlauf und kann durch Einsprühen von Dibrombutenen abgekühlt werden. Ein Teil der am
Boden des Reaktionsgefäßes anfallenden Dibrombutene werden hierzu mittels Pumpe 9 über einen
Kühler 10 gepumpt und durch Düse 8 versprüht. Aus dem Reaktionsgemisch scheiden sich Dibrombutene
in Tropfenform ab. Das oberhalb 45° C flüssige Produkt sammelt sich am Boden des Reaktionsgefäßes
und enthält nur minimale Mengen an gelöstem Butadien. Das nicht umgesetzte Butadien
strömt im rechten Teil der Apparatur nach oben, wobei es durch das durch Düse 3 frisch zugeführte
Butadien angesaugt wird. Da das Reaktionsprodukt nur minimale Mengen Butadien gelöst enthält, genügt
es, die Ausgangsstoffe in einem nur minimal vom stöchiometrischen verschiedenen Butadien-Brom-Molverhältnis
zuzuführen, um in der Reaktionszone einen hohen Butadienüberschuß aufrechtzuerhalten.
Das Produkt kann über Vorratsgefäß 11 abgezogen werden. Das anfallende Dibrombuten-Gemisch
stellt ein Gemisch von l,2-Dibrombuten-(3), trans-l,4-Dibrombuten-(2) und cis-l,4-Dibrombuten-(2)
dar. Das Produkt ist sehr rein und kann ohne weitere Reinigungsoperation direkt weiterverarbeitet
werden.
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In eine mit Butadiengas gefüllte Kreislaufapparatur (vgl. Zeichnung) werden 6,15 Mol/h Butadien-(1,3)
und 6,0 Mol/h Brom gasförmig mit einer derartigen Geschwindigkeit eingedüst, daß durch den
Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und am Reaktionsort ein 75facher Butadienüberschuß
entsteht, wobei sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der durch eine Reynoldzahl
von 50 000 gekennzeichnet ist. Das in der Apparatur umlaufende Butadien wird nach der Reaktionszone
durch Einspritzen von kaltem Dibrombuten, das 0,3 % Tetrabrombutan enthält, so gekühlt,
daß in der Reaktionszone eine Temperatur von 1150C aufrechterhalten wird. Der Druck in der
Apparatur wird bei 1,1 ata konstant gehalten. Das am Boden des Reaktionsgefäßes anfallende Dibrombutengemisch
wird abgelassen. Ein Teil des Gemisches wird abgekühlt und, wie oben beschrieben,
als Kühlmittel in den Reaktionsraum zurückgeleitet; der andere Teil des Dibrombutengemisches wird als
Produkt abgezogen, durch Erwärmen von gelöstem Butadien befreit. Das hierbei anfallende Butadien
wird wieder in den Bromierungsprozeß zurückgeführt. Das erhaltene Dibrombutengemisch enthält
nur 0,3% Tetrabrombutan als Verunreinigung.
In eine mit Butadiengas gefüllte Kreislauf apparate werden 2,7 Mol/h Butadien-(1,3) und 2,65 Mol/h
Brom gasförmig mit einer derartigen Geschwindigkeit eingedüst, daß durch den Impulsaustausch die
Gasfüllung in Umlauf gerät und in der Reaktionszone ein Hfacher Butadienüberschuß entsteht und
daß sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der durch eine Reynoldzahl von
6 000 gekennzeichnet ist. In der Reaktionszone stellt sich durch die Wärmeverluste der Apparatur eine
Temperatur von 95° C ein. Der Dibrombutenaustrag enthält 2,5% Tetrabrombutan.
Wie unter Beispiel 2 angegeben, werden 3,4 Mol/h Butadien-(1,3) und 3,3 Mol/h Brom so eingedüst,
daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und in der Reaktionszone ein 18facher
Butadienüberschuß entsteht und sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der
durch eine Reynoldzahl von 12000 gekennzeichnet ist. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur
von 1020C ein. Der Dibrombutenaustrag enthält
1,0% Tetrabrombutan.
Wie unter Beispiel 2 angegeben, werden 12 Mol/h Butadien-(1,3) und 4,2 Mol/h Brom so eingedüst,
daß durch den Impulsaustausch die Gasfüllung in Umlauf gerät und in der Reaktionszone ein 20Of acher
Butadienüberschuß entsteht und sich die Reaktionspartner in einem Strömungszustand befinden, der
durch eine Reynoldzahl von 32 000 gekennzeichnet ist. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperate
von 105° C ein, der Druck in der Apparatur wird bei 1,1 ata konstant gehalten. Der Dibrombutenaustrag
enthält 0,15% Tetrabrombutan.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Dibrombutenen durch Umsetzung von Butadien mit
Brom in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet,
daß man Butadien mit Brom im Verhältnis 2:1 bis 250:1 umsetzt, wobei sich die Reaktionspartner im turbulenten Strömungszustand
befinden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer
Kreislaufapparatur durchführt, in der ein Überschuß Butadien im Kreis strömt und Butadien
und Brom in stöchiometrischem oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis in Strömungsrichtung
des Butadienüberschusses eingedüst werden und in der am Boden flüssiges Dibrombuten abgezogen
wird, wobei ein Teil des flüssigen Dibrombutens gegebenenfalls nach Kühlung zur
Abkühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches in Strömungsrichtung hinter den Düsen für neu
zuzugebendes Butadien und Brom eingespritzt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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