DE1253548B

DE1253548B - UEberzugszusammensetzung zur Herstellung molybdaensalzhaltiger UEberzuege auf Werkstoffen

Info

Publication number: DE1253548B
Application number: DES93362A
Authority: DE
Inventors: James Walter Tweeddale
Original assignee: Sperry Rand Corp
Current assignee: Sperry Corp
Priority date: 1963-09-26
Publication date: 1967-11-02
Also published as: FR1408680A; GB1084815A; NL6411203A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C23c

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche KL: 48b-J/02-

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

I 253 548
S93362VIb/48b
25. September L964
2. November 1967

Behörrieneigentum j

Die Erfindung betrifft die Herstellung metallischer Oberflächenüberzüge, insbesondere auf Keramik- oder Glasoberflächen. Die Überzüge sollen sämtlich Molybdän und können darüber hinaus auch Mangan oder Eisen enthalten.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verbindung der Bauteile von Mikrowellengeräten und Mikrowellen-Elektronenröhren. Bei der Herstellung derartiger Geräte und Vorrichtungen ist es gewöhnlich erforderlich, zwischen verschiedenartigen Stoffen — geläufige Beispiele sind Metalle und Keramikstoffe — mechanisch feste, vakuumdicht schließende Abdichtungen herzustellen.

Man hat in der Vergangenheit bereits eine beträchtliche Zahl von Metallisiermischungen oder -zusammen-Setzungen zur Herstellung von Metall-Keramik-Dichtungen versucht, die mechanisch fest, vakuumdicht und unter wechselnden Wärme-, Vibrations- und Stoßbedingungen zuverlässig sein sollten. Viele der bisher verwendeten Metallisiermischungen bestehen aus feinverteilten Metallpartikeln, die in der Kugelmühle in einem geeigneten flüssigen Träger gemahlen sind, um eine Suspension von geeigneter Viskosität, Homogenität und Metallteilchengröße zu erhalten. Die zur Gewährleistung dauerhafter gleichbleibender Beschaffenheit der Gemische nach dem Stande der Technik erforderlichen Kontroll- und Überwachungsmaßnahmen hinsichtlich der Bestandteile der Gemische und des Mischverfahrens sind häufig umständlich und lästig und erfordern einen beträchtlichen Aufwand an Zeit und Aufmerksamkeit. Bei all diesen bekannten Gemischen in Form von Suspensionen ergeben sich unvermeidlich Probleme hinsichtlich der Stabilität der Suspension und hinsichtlich der Koagulation der suspendierten Teilchen, wodurch das Abdichtungs- bzw. Verschlußverfahren ständig behindert wird. Weiter ergeben die Metallteilchen nicht immer die optimale Gleichförmigkeit und/oder Dichte in einer metallisierten Oberfläche oder in einer metallisierten Abdichtung. Versuche, die Gleichförmigkeit und Dichte zu verbessern, gingen in Richtung der Verwendung immer feinerer Teilchen des Metallpulvers. Hierdurch erhöhen sich jedoch die Kosten und die Kompliziertheit der Herstellung einer guten und zuverlässig metallisierten Oberfläche oder Abdichtung.

Bei der Anwendung vieler der bekannten Metallisierungsmischungen ist die Anwendung einer hohen Sintertemperatur erforderlich, um einen möglichst guten Verbund zwischen dem Metallisierungsmaterial und dem zu überziehenden Material zu gewährleisten. In vielen Fällen rufen jedoch diese hohen Temperaturen verschiedene innere Strukturänderungen in den Kera-Überzugszusammensetzung zur Herstellung
molybdänsalzhaltiger Überzüge auf Werkstoffen

Anmelder:

Sperry Rand Corporation, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch
und Dr. T. Haibach, Patentanwälte,
München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

James Walter Tweeddale, Atlanta, Ga. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1963
(311626,311631)

mikmetallen, die überzogen oder miteinander verbunden werden sollen, hervor. So kann beispielsweise die Phasengleichförmigkeit eines keramischen Materials zerstört werden, wenn das Metall sehr hohen Sintertemperaturen unterworfen wird. Dies führt zu Spannungen und Schwächungen in dem Keramikmetall selbst sowie in den hergestellten Metall-Keramik-Dichtungen bzw. -Verbindungen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 893 891 ist es für den speziellen Zweck der Herstellung von Oberflächenüberzügen mit extrem hohen spezifischen Oberflächen, beispielsweise zur Verwendung als Reaktionskatalysatoren, bekannt, metallische und nichtmetallische Oberflächen mit der Lösung eines Metallsalzes (daunter auch eines Molybdänsalzes), die in der Wärme unter Bildung des nichtflüchtigen Metalloxyds zersetzbar ist, zu überziehen, einzutrocknen und gegebenenfalls den so erhaltenen Metalloxydüberzug durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre zu metallisieren.

Die Erfindung betrifft somit eine Überzugszusammensetzung zur Herstellung molybdänsalzhaltiger Überzüge auf Werkstoffen, die durch nachfolgende thermische Behandlung bis etwa 1100⁰C in reduzierender Atmosphäre in festhaftende metallische Überzüge verwandelt werden.

Gemäß der Erfindung dienen als Überzugszusammensetzung auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 7,5 eingestellte Lösungen von Ammoniumsalzen der Molyb-

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dänsäure, besonders des Ammoniummolybdats oder des Ammoniumparamolybdats.

Erforderlichenfalls kann nach zweckmäßigen Ausgestaltungen der Erfindung der Zusatz eines löslichen, sauren Mangansalzes aus der Gruppe Manganacetat, -citrat und -oxalat und gegebenenfalls von Eisenammoniumsulfat vorgesehen sein. Vorteilhaft werden gesättigte wäßrige Lösungen des bzw. der Salze verwendet. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Lösung ein Verdickungsmittel auf der Basis von Carboxyvinylpolymer enthält.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Die beschriebenen speziellen Ausführungsbeispiele betreffen die Herstellung einer Metall-Keramik-Dichtung; jedoch eignen sich die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie bereits erwähnt, auch zur Herstellung von Dichtungsverbindungen zwischen anderen Werkstoffen. Insbesondere eignen sich die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von vakuumdichten Verbindungen von Metallen, wie sie üblicherweise in Elektronenröhren oder für Mikrowellen-Bauteile verwendet werden, mit denselben oder mit anderen Metallen bzw. mit Keramik, Werkstoffen und Gläsern. Metalle, wie sie gewöhnlich in Elektronenröhren und Mikrowellen-Bauteilen verwendet werden, sind beispielsweise Molybdän, »Kovar«, Nickel, rostfreier Stahl, Kupfer und Legierung 42 (42°/₀ Eisen. 58 °/o Nickel).

Ein Überzugsmedium gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist eine echte Lösung eines lösbaren Ammoniumsalzes der Molybdänsäure auf. Mit Erfolg wurden flüssige Lösungen sowohl von Ammoniummolybdat als auch von Ammoniumparamolybdat verwendet. Als ein spezifisches Beispiel wurde mit Erfolg eine gesättigte wässerige Löjung von Ammoniummolybdat verwendet. Als Lösungsmittel diente entweder destilliertes Wasser oder eine l%ig^e Lösung von Carbopol 934. Carbopol 934 ist ein Verdickungsmittel auf der Basis von Carboxyvinylpolymeren und wird von der B. F. Goodrich Chemical Co", Cleveland, Ohio, USA., in den Handel gebracht. Nach dem Mischen während einiger Minuten bei Zimmertemperatur löst sich das Ammoniummolybdat oder -paramolybdat vollständig in dem flüssigen Lösungsmittel auf, und man erhält eine klare, homogene Lösung. Die kurze Mischdauer ist einer der Vorteile der Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung, da hierdurch das zeitraubende Mahlen in der Kugelmühle, wie es mit den bekannten Metallisierungsmischungen üblicherweise verbunden ist, vollständig entfällt. Des weiteren bestehen auch keinerlei Probleme hinsichtlich der Größe der Metallteilchen, da das Salz sich in dem Lösungsmittel vollständig unter Bildung einer echten Lösung auflöst.

Ein anderes Überzugsmedium gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist eine echte Lösung eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes der Molybdänsäure, wie beispielsweise Ammoniummolybdat oder Ammoniumparamolybdat, und ein wasserlösliches saures Mangansalz aus der Gruppe Manganazelat, Manganzitrat, Mangannitrat und Manganoxalat auf, wobei der pH-Wert der Lösung in einem Bereich von etwa 4,5 bis etwa 7,5 gehalten wird. Der Gewichtsprozentgehalt der Gesamtlösung an Mangan kann im Bereich zwischen 0,01 und 20% liegen. Ein Beispiel für eine spezielle Mischung, die sich zur Herstellung sehr fester, vakuumdichter Verschlüsse bzw. Abdichtungen ausgezeichnet geeignet erwiesen hat, ist die folgende Zusammensetzung:
40 g Ammoniumparamolybdat (analytischer Reinheitsgrad),

1 ml 50°/_oige wässerige Mangannitratlösung,
50 ml O,l°/_Oige Carbopol-934-Lösung (pH-Wert mittels Ammoniumhydroxyd auf 5,8 bis 6,0 eingestellt).

ίο Das Carbopol 943 hat die obenerwähnte Wirkung; die Mischung der Bestandteile ist genauso einfach, als wenn die Lösung nur das Molybdänsalz allein enthielte. Bedeutsam ist jedoch, daß der pH-Wert der Molybdän-Mangan-Lösung sorgfältig innerhalb der Grenzen von etwa 4,5 bis etwa 7,5 gehalten wird. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand der Erfinder ist es vorzuziehen, den pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6 zu halten. Bei der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wird der pH-Wert der Lösung in dem bevorzugten Bereich zwischen 4,5 und 6 liegen. Ein übermäßig niedriger pH-Wert kann zu einer Mitausfällung von Manganmolybdat-Kondensationsprodukten führen. Ein übermäßig hoher pH-Wert wird zur Molybdatspaltung und zur Bildung von Molybdänsäureoxyd führen. Es hat sich ferner ergeben, daß es vorzuziehen ist, die vorstehend angegebene Lösung jeweils täglich frisch herzustellen, da die Oxydation des Manganions durch den Luftsauerstoff zum Manganat es unlöslich macht.

Die beschriebene Lösung kann nach jedem herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise Aufwalzen, Eintauchen, Aufsprühen oder durch Aufstreichen von Hand auf die zu metallisierende Oberfläche aufgebracht werden. Da die Metallisiermischung eine echte Lösung und nicht eine Suspension von Metallteilchen ist, benetzt sie die zu metallisierende Oberfläche gut und hat das Bestreben, sich gleichmäßig über die Oberfläche zu verteilen. Werden dickere Metallisierungsüberzüge gewünscht, so kann Carbopol-934-Lösung als Lösungsmittel an Stelle von reinem destilliertem Wasser verwendet werden. Als wirksamer Weg zur Beschleunigung der Trocknung der flüssigen Lösung hat sich die Aufbringung der Metallisierungslösung auf einen warmen Keramikkörper bei einer Temperatur zwischen 75 und 85° C erwiesen. Dies ist jedoch nur eine Fakultativmaßnahme und beeinflußt die Qualität der so erhaltenen Oberfläche in keiner Weise. Nach dem Aufbringen der Mischung auf die Oberfläche eines Metall- oder Keramikbauteils wird es in einer reduzierenden Gasatmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, bei einem Taupunkt im Bereich zwischen —65 und —5°C bei einer Temperatur im Bereich zwischen 950 und 1150°C gesintert, wobei die überzogene Oberfläche etwa 10 bis 15 Minuten lang auf einer Maximaltemperatur gehalten wird. Zur praktischen Ausführung dient ein Ofen mit kontinuierlicher Zuführung mit einer feuchten Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt im Bereich —30 bis —35° C) bei einer Temperatur von 1050⁰C. Die Abkühlgeschwindigkeit in dem Ofen liegt im Bereich von 500 bis 600°C/St.

Zur Herstellung von Metall-Keramik-Abdichtungen und -Verbindungen zwischen Werkstoffen, wie sie üblicherweise in Elektronenröhren verwendet werden, wie beispielsweise einem der obenerwähnten Metalle und einem hochdichten polykristallinen Aluminiumoxyd-Keramik-Stoff mit 90 bis 100 °/₀ Aluminiumoxyd, und unter Verwendung von Kupfer als Lötmaterial,

wurden vakuumdichte Abdichtungsverbindungen mit Zugfestigkeiten von durchschnittlich etwa 10 kg/mm² erreicht. Bei der Herstellung dieser Dichtungsverbindungen wurden die Oberflächen der miteinander zu verbindenden Teile zunächst mit der Lösung gemäß der Erfindung metallisiert; sodann wurde ein Kupferlot auf die gesinterte metallisierte Oberfläche so aufgebracht, daß nach dem Erhitzen das Lötmetall sich in dem Raum zwischen den miteinander zu verbindenden Teilen befindet oder in diesen Zwischenraum fließt. Falls erwünscht, kann die Sinterung der Metallisierungslösung und der Lötvorgang in einem einzigen Schritt durchgeführt werden statt einer anfänglichen Sinterung und einer in einem getrennten Schritt darauffolgenden Lötung. Falls erwünscht, können andere Lötstoflfe verwendet werden.

Die auf den miteinander zu verbindenden Metalloder Keramikteilen gebildeten metallisierten Oberflächen sind außerordentlich einheitlich, gleichförmig und dicht. Die Lösung diffundiert oder wandert nicht nennenswert in die zu metallisierenden Keramik- oder Metalloberflächen ein und bildet eine dünne, gleichförmige und dichte metallisierte Oberfläche. Untersuchungen an Flächenteilstücken zeigen, daß die Dichte einer mittels der Lösung gemäß der Erfindung metallisierten Oberfläche mehr als doppelt so groß als die einer mit hitzebeständigen Metallgemischen nach dem Stand der Technik hergestellten metallisierten Oberfläche ist. Bei einer mittels der Lösung gemäß der Erfindung hergestellten metallisierten Oberfläche besaß diese eine Dicke zwischen 30 und 50 Mikron und eine Dichte im Bereich zwischen 90 und 95 °/₀.

Eines der bedeutsamen Merkmale der zwischen der zu überziehenden Oberfläche und der gesinterten Metallisierungsoberfläche hergestellten Bindung besteht darin, daß es sich hierbei um eine ionische Bindung handelt und daß, soweit feststellbar, die Glasphase des Keramikstoffes in dem Bindungsmechanismus keine Rolle spielt. Man darf annehmen, daß dies darauf beruht, daß die Temperatur, bei welcher die Lösung gesintert wird, unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher eine Glaswanderung eintritt. Des weiteren hat keine der Lösungen gemäß der Erfindung irgendwelche Bestandteile des Typs, wie sie zur GJasauswanderung bei den in Frage stehenden Temperaturen beitragen. Dies gewährleistet einen festen, substantiellen Verbund, da die Glasphase häufig der schwächste Teil einer dichtschließenden Metall-Keramik-Verbindung nach dem Stand der Technik war. Da ferner die Lösung bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur, die 1100⁰C nicht wesentlich zu übersteigen braucht, gesintert werden kann, werden die innere Struktur und die Phasengleichförmigkeit des keramischen Materials durch die Erhitzung nicht nachteilig beeinflußt, wie dies oft bei anderen bekannten Metallisierungsverfahren der Fall ist, wo das Metallisierungsmaterial auf Temperaturen bis zu 1400⁰C und 1500⁰C erhitzt werden muß.

Wie erwähnt, dient als Quelle für die Molybdänionen ein lösliches Ammoniumsalz der Molybdänsäure. Und zwar wurden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl Ammoniummolybdat als auch Ammoniumparamolybdat mit Erfolg angewendet. Das Paramolybdat ist insofern vorzuziehen, als es in Wasser stärker löslich ist als das Molybdat. Es sei jedoch betont, daß das Ammoniumparmolybdat bei Lösung in Wasser leicht Ammonium abgibt und in Ammoniummolybdat übergeht. Dieser Vorgang ist umkehrbar, so daß tatsächlich beide Stoffe in der Lösung vorhanden sind. Ein hervorstechendes Merkmal der Molybdate ist ihre starke Tendenz zur Bildung kondensierter Komplexionen in saurer Lösung. Von diesen Komplexionen kristallisieren verschiedene Polymolybdate. Je niedriger der pH-Wert der Lösung, um so größer ist der Polymolybdatkomplex.

In Fällen, wo der fertige Überguß neben Molybdän noch ein anderes Metall enthalten soll, ist gemäß der

ίο Erfindung eine 50°/_oige wässerige Mangannitratlösung vorzuziehen. Jedoch wurde auch eine Anzahl von wasserlöslichen Mangansalzen schwacher organischer Säuren mit Erfolg verwendet, wie beispielsweise Manganazetat, Manganzitrat und Manganoxalat.

Diese Mangansalze schwacher organischer Säuren werden in gleicher Menge, wie oben für Mangannitrat angegeben, verwendet. Das Metallisier- und Dichtungsverfahren verläuft mit diesen Mangansalzen schwacher organischer Säuren ebenfalls in gleicher Weise, wie oben

ao erläutert. Es wurden auch Molybdän und Eisen enthaltende Überzüge gemäß der Erfindung hergestellt, und zwar unter Verwendung von Eisenammoniumsulfat als zweitem aktivem Bestandteil des Überzugsmediums. Mengenmäßige Zusammensetzung und Ver- fahren sind bei Verwendung dieses Stoffes ebenfalls dieselben wie in den anderen Fällen.

Falls erwünscht, können auch andere flüssige Lösungsmittel an Stelle von destilliertem Wasser und Carbopol verwendet werden. Die Lösungsmittelflüssigkeiten spielen bei der Bildung der metallisierten Oberfläche bzw. der dichtschließenden Verbindung keine Rolle und werden schon frühzeitig während des Erhitzungsvorganges ausgetrieben. Wesentlich ist nur, daß die Lösungsmittelflüssigkeit keine Kontaminierungswirkung besitzt, d. h. daß sie die Eigenschaften der anderen Bestandteile der Lösung oder des zu metallisierenden Materials nicht nachteilig beeinflußt.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugszusammensetzung zur Herstellung molybdänsalzhaltiger Überzüge auf Werkstoffen, die durch nachfolgende thermische Behandlung bis etwa 110O⁰C in reduzierender Atmosphäre in festhaftende metallische Überzüge verwandelt werden, gekennzeichnet durch auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 7,5 eingestellte Lösungen von Ammoniumsalzen der Molybdänsäure, besonders des Ammoniummolybdats oder des Ammoniumparamolybdats.

2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz eines löslichen, sauren Mangansalzes aus der Gruppe Manganacetat, -citrat, -nitrat und -oxalat.

3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz von Eisenammoniumsulfat.

4. Überzugszusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerigen Lösungen des bzw. der Salze gesättigt sind.

5. Überzugszusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Verdickungsmittel auf der Basis von Carboxyvinylpolymeren enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 893 891.