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Verfahren zur Herstellung von Dimorpholylsulfid Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimorpholylsulfid der Formel
durch Umsetzen von Schwefeldichlorid mit Morpholin in einem inerten Lösungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Morpholin mit Schwefeldichlorid etwa im
Molverhältnis 2: 1 in Gegenwart von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, z. B. Natronlauge,
und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels umsetzt.
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Es ist bekannt, Dimorpholylsulfid, das als Vulkanisationshilfsmittel,
Korrosion und Oxydationsinhibitor und Anthelminticum verwendet werden kann nach
verschiedenen Methoden herzustellen, so unter anderem durch Umsetzen von wasserfreiem
Morpholin mit Schwefeldihalogeniden, vornehmlich Schwefeldichlorid, in inerten Lösungsmitteln,
die ihrerseits nicht mit dem Schwefeldihalogenid reagieren dürfen. Als Lösungsmittel
eignen sich z. B.
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Benzol, Petroläther oder Äther. Zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffs
dient überschüssiges Morpholin. Nach dieser Verfahrensweise erzielte E. S. B 1 a
k e (Journ. Amer. chem. Soc., 65 [1943], S. 1267 bis 1269) eine Ausbeute an Dimorpholylsulfid
von 42,2ovo (berechnet auf eingesetztes Schwefeldichlorid). Legt man für die Ausbeuteberechnung
das teuere Morpholin zugrunde, so liegt die Ausbeute nur noch zwischen 19 und 200/0.
Der Grund für die unbefriedigende Ausbeute ist in der Bildung beträchtlicher Mengen
unerwünschter Nebenprodukte zu suchen.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches es
in technisch durchführbarer Weise ermöglicht, das Dimorpholylsulfid in guter Ausbeute
zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß Dimorpholylsulfid überraschenderweise
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und in für viele Anwendungszwecke
ausreichender Reinheit erhalten wird.
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Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt daß in ein Gemisch aus
wäßrigem Morpholin (Gehalt an Base etwa 60 bis 90°/o) und einem inerten Lösungsmittel
(Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, n-Hexan) unter Rühren gleichzeitig berechnete
Mengen Schwefeldichlorid und Lauge gegeben werden. Die Reaktion ist stark exotherm.
Durch Kühlung wird eine Temperatur zwischen 8 und 40"C, zweckmäßig von 15 bis 20
C, aufrechterhalten. Die
Verfahrensweise kann auch so gestaltet werden, daß in das
Gemisch aus wäßrigem Morpholin und dem Lösungsmittel nur die Hälfte der berechneten
Menge Schwefeldichlorid eingetropft wird. Erst anschließend erfolgt die gleichzeitige
Zugabe der zweiten Hälfte des Schwefeldihalogenids und der berechneten Menge Lauge.
Die Zugabe des Schwefeldichlorids erfolgt zweckmäßig in Form einer Lösung.
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Das gewünschte Endprodukt kann zum großen Teil durch Filtrieren aus
der Reaktionsmischung in Form fast farbloser Kristalle abgetrennt werden.
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Das Reaktionsprodukt weist eine genügend hohe Reinheit auf. Durch
Aufarbeiten der organischen Phase kann eine weitere Menge des Produktes in schwachgelblichen
Nadeln erhalten werden. Ist ein höherer Reinheitsgrad erwünscht, kann aus Alkohol
umkristallisiert werden.
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Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden Ausbeuten an Dimorpholylsulfid
von 90 bis 95°/0 der Theorie erreicht. Als besonderer Vorteil des neuen Verfahrens
känn die Einsatzmöglichkeit von wäßrigen Morpholinlösungen angesehen werden, die
durch Dehydratisierung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin mit z. B. Schwefelsäure einfacher
zugänglich sind als wasserfreies Morpholin.
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Beispiel 1 In ein Gemisch aus 500 g 76,50/oigem wäßrigem Morpholin
(4,4 Mol) und 200 ml Benzol tropft man bei 15 bis 20"C unter starkem Rühren und
Kühlen eine Lösung von 115 g Schwefeldichlorid in 120 ml Benzol ein. Nach beendeter
Zugabe läßt man eine Lösung von 90 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser zulaufen.
Anschließend tropft man gleichzeitig Lösungen von 115 g Schwefeldichlorid in 120
ml Benzol und 90 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser getrennt zu. Danach wird 1 Stunde
gerührt, worauf das Reaktionsgemisch gekocht wird. Nach dem
Erkalten
wird filtriert, wobei 289 g eines fast farblosen, grobkristallinen Produktes erhalten
werden.
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Aus der organischen Phase lassen sich 127 g eines leicht gelblichen
Produktes gewinnen.
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Ausbeute: 416 g = 92,9°/o der Theorie. F. 116 bis 119"C. Nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol werden 402 g Dimorpholylsulfid (89,7°/o der Theorie)
vom Schmelzpunkt 125 bis 128"C erhalten.
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Beispiel 2 In ein Gemisch aus 134 g 81,30Joigem wäßrigem Morpholin
(1,25 Mol) und 50 ml Benzol tropft man bei 15 bis 20"C unter starkem Rühren und
Kühlen gleichzeitig eine Lösung von 64,4 g Schwefeldichlorid (0,625 Mol) in 50 ml
Hexan gelöst und eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 75 mol Wasser. Nach beendeter
Zugabe rührt man 1 Stunde bei 15 bis 200 C weiter, dann trennt man durch Filtration
107 g eines fast farblosen Produktes in Form grober Kristalle ab. Durch Aufarbeiten
der organischen Phase lassen sich weitere 7 g eines gelblichen Produktes gewinnen.
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Ausbeute: 114 g 89,40/0 der Theorie; F. 117 bis 121"C. Nach dem Umkristallisieren
aus Alkohol werden 105 g Dimorpholylsulfid (- 82,20/o der Theorie) vom Schmelzpunkt
126 bis 127"C erhalten.
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Beispiel 3 In ein Gemisch aus 134 g 81,30/oigem wäßrigem Morpholin
(1,25 Mol) und 50 ml Benzol tropft man bei 15 bis 20"C unter starkem Rühren und
Kühlen eine Lösung von 32,2 g Schwefeldichlorid in 30 mol Hexan. Danach tropft man
eine Lösung von 50g
Natriumhydroxid in 75 ml Wasser zu. Nach beendeter Laugezugabe
erfolgt die Zugabe von weiteren 322 g Schwefeldichlorid, gelöst in 30ml Hexan.
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Nach lstündigem Nachrühren können durch Filtration 109 g eines fast
farblosen Produktes in Form grober Kristalle abgetrennt werden. Durch Aufarbeiten
der organischen Phase lassen sich weitere 9 g eines gelblichen Produktes gewinnen.
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Ausbeute: 118 g = 92,20/0 der Theorie; F. 117,5 bis 1200C. Nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol werden 109 g Dimorpholylsulfid (= 85,30/0 der Theorie)
vom Schmelzpunkt 127 bis 129"C erhalten.