DE1251894B

DE1251894B - Mmeralschmierol

Info

Publication number: DE1251894B
Application number: DENDAT1251894D
Authority: DE
Inventors: 111 John Sayler Coon East Alton 111 Bennett Morns Henderson Edwardsville (V St A)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappi] N V, Den Haag
Priority date: 1963-02-08
Publication date: 1967-10-12
Also published as: FR1381876A; US3215631A; GB995822A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1251 894
'S89412F/c/23c
6. Februar 1964
.12. Oktober 1967

Aschefreie, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Aminen oder Amiden mit langkettigen Acrylsäureestern, sind als vorzügliche Reinigungsmittel bekannt. Unter den Arbeitsbedingungen von Motoren ist die Wirksamkeit hinsichtlich der Korrosions- und Abnutzungsfestigkeit %doch gering.

Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaften wesentlich verbessert werden können, wenn ein Mineralschmieröl, enthaltend entweder ein Misch- _JO polymerisat aus einem heterocyclischen, stickstoffhaltigen Monomeren und einem stickstofffreien Monomeren oder ein Kondensationsprodukt aus einer Alkylbernsteinsäure mit höhermolekularem Alkylrest und einem Polyamin, zusätzlich das öllös- _t5 liehe Umsetzungsprodukt eines Arylphosphats der Formel

O OAr

T/

HO —P

ORi

in der Ar einen aromatischen Rest mit Ci- bis Ci8-Alkylresten und Ri ein Wasserstoffatom oder Ar bedeutet, mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einem Polyäthylenglykol oder einem Alkylphenoxyalkoxyalkanol der Formel

(R₂)„

O — (R₃O)_n, — R₄ — OH

worin R2 ein Alkylrest ist, R3 und R4 gleiche oder verschiedene AJkylenreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, R2, R3 und R4 zusammen 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, η den Wert 1 bis 4 und m den Wert 0 bis 8 hat, enthält.

Das erfindungsgemäße Mineralschmieröl ist nicht korrodierend, nicht schlammbildend, verschleißhindernd und stabil. Die bevorzugten Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, gegebenenfalls Ci- bis d-Alkyhnethacrylaten und 2-Methyl-5-vinylpyridin oder S-ÄthyW-vinylpyridin. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate aus Vinylpyrrolidon und einem oder mehreren Estern einer Acrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol, wie sie in der belgischen Patentschrift 550 442 und der britischen Patentschrift 808 665 beschrieben sind.

Mineralschmieröl

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Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Bennett Morris Henderson, Edwardsville, JH.;

John Sayler Coon, East Alton, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1963 (257103)

Die Kondensationsprodukte aus einer Alkylbernsteinsäure umfassen polyalkenyl-monosubstituierte Bernsteinsäureimide, wie N-Dialkylaminoalkylpolyalkenylbernsteinsäureimide, z. B. N-Dimethylaminopropylpolybutenylbernsteinsäureimid, oder die PoIyalkylenpolyaminderivate von Bernsteinsäureanhydrid, wie das Tetraäthylenpentaminderivat von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid.

Die bekannten Versuche zur Herstellung eines Mischpolymerisats sind nachstehend beschrieben:

A. 30 Teile Stearylmethacrylat, 51 Teile Laurylmethacrylat, 14 Teile Methylmethacrylat und 5,0 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin werden in einen 11401 fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Dann wird ein Gemisch (50 : 50) von Benzol und neutralem Erdöl dem Autoklav zugesetzt, so daß sich 1 Teil des Lösungsmittelgemisches auf 3 Teile des Monomerengemiscb.es ergibt. Dann werden 0,25 Ditert-butylperoxyd zugesetzt und das Gemisch etwa 7 Stunden auf 120⁰C erhitzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Benzol durch Spülen mit Stickstoff bis zu einer Endtemperatur von 120°C/10 Torr abgestreift. Der benzolfreie Rückstand wird dann mit neutralem öl auf einen Polymerengehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt und bei 100 bis 120⁰C filtriert. Das Mischpolymerisat hat ein Molekulargewicht von etwa 600000 und einen Stickstoffgehalt von 0,54%.

709 677/360

3 4

Die folgenden polymeren Reinigungsmittel wurden Masse gebildet wird. Das Lösungsmittel kann dann

ebenfalls hergestellt: durch Destillation entfernt werden oder auch im

B. Mischpolymerisat aus 25 Teilen 2-Methyl- Gemisch verbleiben.

5-vinylpyridin und 75 Teilen Stearylmethacrylat Produkt H wird durch Umsetzung von 0,1 Ge-

mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 ⁵ wichtsprozent Dicresylphosphat und 0,25%

und einem Stickstoffgehalt von 2,94%; Pentaerythrit bei Zimmertemperatur während

ι--· ν j 4.· Ji₁ _ .. , , 2 bis 4 Stunden ohne Lösungsmittel erhalten;

C. Kondensationsprodukt aus Tetraathylenpent- ^ υ a-r ^ _B

amin und Polybutenylbernsteinsäureanhydrid Produkt I aus 0,04% Dicresylphosphat, 0,5%

(Molverhältnis 1 : 1) mit einem Stickstoffgehalt ₎₀ Düsobutylphenoxy-(äthoxy)4-äthanol,

^{von 5}'^]O/o; Produkt K aus 0,1% Dicresylphosphat, 0,1%

D. Kondensationsprodukt aus Dimethylaminopro- Nonylphenoxyäthanol,

pylamin und Polybutenylbernsteinsäureanhvdrid _n . ,., _ΛΛ,_ηι .... , , , . , ~_n:

(Molverhältnis 2,3 : 1) mit einem Stickstoff- l^TO _A ^du*^tL _t ^aus \°Λ ^D|^cres>'!P^hosP^hat< :²° °

ofhah vnn 1 7o;„- is hydrolysiertem Mischpolymensat aus Vinyl-

genan von J,/ _;0, - _{acetat ufld} ^ _{bis C]8}__fi__o|efin

E. Kondensationsprodukt aus Diätbylentriamin _{produkt M aus 0 0] 0 Monocre lphosphat und} und Polybutenylbernsteinsaureanhydrid (Halb- q j ₀/ Pentaervthrit

amid) mit einem Stickstoffgehalt von 1,6%; ⁷

F. Kondensationsprodukt aus Tetraathylenpent-²⁰ Das Mischpolymerisat bzw. Kondensationsproamin und Polyisobutylenbemsteinsäureanhydrid ^ukt hegt m den erfindungsgemaßen MineraliDiimidl Schmierölen vorzugsweise in einer Menge von 1 bis

10 Gewichtsprozent und das öllösliche Umsetzungs-

Andere verwendbare Mischpolymerisate sind produkt in einer Menge von z. B. 0,01 bis 2 Gewichts-

solche, in denen die Monomereinheiten im Molver- 25 prozent vor.

hältnis von 1 : 1 bis 1 : 20 des Monomeren, welches Die erfindungsgemäßen Mineralschmieröle können

die oleophile Eigenschaft enthält, zu dem stickstoff- noch andere übliche Zusätze enthalten,

haltigen Monomeren vorliegen, wobei die genannten Die Mineralschmieröle können gewonnen werden

Mischpolymeren ein Molekulargewicht über 50 000 aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen

haben. Spezielle Beispiele sind Laurylmethacrylat- 30 oder gemischtbasischen Rohölen oder Gemischen

Styrol^-Methyl-S-vinylpyridin-, Octylmethacrylat- derselben. Die Viskosität dieser öle kann in einem

N - vinyl - 3 - methyl - pyrrolidon - Cetylmethacrylat-. weiten Bereich schwanken, z.B. von iOOSUS bei

N-Vinylpyrrolidon-Stearylmethacrylat-, N-Vinyl- 38 C bis IOOSUS bei 99 C. Die Mineralschmieröle

3,3 - dimethylpyrrolidon - Laurylmethacrylat- und können mit fetten ölen oder mit synthetischen

N - Vinylpyrrolidon - Stearylmethacrylat - Cetylmeth- 35 Schmiermitteln, wie polymerisierten Olefinen, PoIy-

acrylat-Mischpolymerisate und Mischungen der- meren von Alkylenoxyden und Silikonpolymeren,

selben. vermischt sein.

Als Arylphosphate werden z. B. Cr bis Cix-Alkyl- Die Beispiele erläutern die Erfindung,

phenylphosphate verwendet, wie primäre und sekun- _, . ,

däre Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diiso- 40 ^¹"¹⁸⁰" ^J

propylphenylphosphate, primäres und sekundäres Mischpolymerisat A 5%

Cresylphosphat sowie deren Gemische. Gemische, öllösliches Umsetzungsprodukt H .. 0,35%

z. B. 50 : 50, werden bevorzugt. Als mehrwertige Mineralschmieröl Rest

Alkohole oder Polyäthylenglykole werden z. B. . ,

Glycerin, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit und beson- 45 ^^emiscn -

ders öllösliche, hochmolekulare Polyglykoläther, die Mischpolymerisat A 5%

eine Mehrzahl von sich wiederholenden CV bis öllösliches Umsetzungsprodukt 1 .. 0,54%

Qo-Alkyl-l^-äthylen- und Hydroxy-l,2-ätbylenein- Mineralschmieröl Rest

heiten enthalten und die ein durchschnittliches Mole- .

kulargewicht von 4000 bis 50 000 besitzen, verwendet. 50 ^{Oemjscn 3}

Verbindungen dieser Art sind in der britischen Mischpolymerisat A 5%

Patentschrift 754 773 aufgezählt. öllösliches Umsetzungsprodukt L .. 1,24%

In den Alkylphenoxyalkoxyalkanolen ist Vorzugs- Mineralschmieröl Rest

weise Ro eine Butylgruppe, R₃ und R4 sind Äthylen- .

oder Propylenreste und η =■-- 1 oder 2 und m ----- 2 55 ^{Oemiscn 4}

bis 6. Geeignete Verbindungen sind Octylphenoxy- Mischpolymerisat aus N-Vinylpyrro-

(äthoxyVäthanol, Butylphenoxy-(äthoxy)2-äthanol, lidon—Laurylmethacrylat

Diisobutylphenoxy-(äthoxy)₄-äthanol, Dodecylphen- (Molgewicht 350 000) 5,5%

oxy-(äthoxy)4-äthanol, Butylphenoxy-(propoxy)2-pro- öllösliches Umsetzungsprodukt I .. 0,54%

panol und Buty]pfaenoxy-(äthoxy)4-propanol. 60 Mineralschmieröl Rest

Das Umsetzungsprodukt enthält das Arylphosphat .

und den mehrwertigen Alkohol bzw. das Alkylphen- «jenuscn 5

oxyalkoxyalkanol im Gewichtsverhältnis 0,01 : 1 bis Mischpolymerisat A 5%

1:1. Die Komponenten werden bei Zimmertempe- öllösliches Umsetzungsprodukt H .. 0,35%

ratur bis etwa 49 C während eines Zeitraums von 65 l,l-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-

2 bis 10 Stunden, gewünschtenfalls in einem inerten phenyl)-methan 0,5%

Lösungsmittel, wie Isooctan, Benzol, Xylol, oder Tricresylphosphat 0,8%

einem Schmieröl stehengelassen, bis eine homogene Mineralschmieröl Rest

Die erfindungsgemäßen Mineralschmieröle sind auf ihre Wirksamkeit als Rostverhinderer nach dem 18stündigen Cadillacmotor-Rosttest geprüft worden, bei welchem ein 1955er Cadillac unter den folgenden Bedingungen betrieben wird:

Cadillac-Rosttest

Treibstoff

Bleitetraäthyl, ml/3,81 3,0

S, Gewichtsprozent 0,16

Motor 1955er Cadillac

Vergaser-Luftfeuchtigkeit,

g H₂O/Pfund Luft 150±10

Zyklusteil

Zustand

Dauer, Stunden

Geschwindigkeit, U/min Kühlwassertemperatur,

⁰C

öltemperatur, °C

Ausblasen, m³/Std. ... Dauer der Prüfung

in Stunden

Auf Rost geprüfte Teile.

Lauf

3 1300 bis 1500

43 55 0,85

Il

gedrosselt 3 0

70

Mineralschmieröle gemäß vorliegender Erfindung können verwendet werden unter anderem in Automobilen, Lastwagen, Flugzeugen, Raupenschleppern und Dieselmotoren.

Claims

Patentanspruch:

Mineralschmieröl, enthaltend entweder ein Mischpolymerisat aus einem heterocyclischen, stickstoffhaltigen Monomeren und einem stickstofffreien Monomeren oder ein Kondensationsprodukt aus einer Alkylbernsteinsäure mit höhermolekularem Alkylrest und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Umsetzungsprodukt eines Arylphosphats der Formel

O OAr

t/

HO-P

18

hydraulische Ventilstößel Die Resultate sind aus folgender Tabelle ersichtlich.

Gemisch 1

Gemisch 2

Gemisch 3

Gemisch 4

Vergleichsgemische

(1) Mineralschmieröl + 5 Gewichtsprozent Mischpolymeres A .

+ 0,04% Dicresylphosphat

(2) Mineralschmieröl + 5 Gewichtsprozent Mischpolymeres A

(3) Mineralschmieröl + 5 Gewichtsprozent Diisobutylphenoxy-(äthoxy)4-äthanol

(4) Mineralschmieröl

Rost auf Stößel (10 = sehr gut)

8,3 7,9

5,4 5,4

4,8

5,2

ORi

in der Ar einen aromatischen Rest mit Cj- bis Ci8-Alkylresten und Ri ein Wasserstoffatom oder Ar bedeutet, mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einem Polyäthylenglykol oder einem Alkylphenoxyalkoxyalkanol der Formel

(Ra)*

0-(R₃OW-R₄-OH

worin R2 ein Alkylrest ist, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, R₂, R3 und R4 zusammen 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, η den Wert 1 bis 4 und m den Wert 0 bis 8 hat, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 492 402.