DE1245596B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenfolien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.

C08f

Deutschem.: 39 b-22/06

Nummer: 1245 596

Aktenzeichen: P25322IVc/39b

Anmeldetag: 8. Juli 1960

Auslegetag: 27. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polyäthylen.

Wenn Polyäthylen in Folienform übergeführt werden, soh* dies rasch feewirkt werden, ohne daß ein Reißen oder Bersten auftritt, während das Polymere aus seinem geschmolzenen Zustand zu der verfestigten FoHe gestreckt wird.

Dieses Erfordernis wird an Hand von Fig. 1 der Zeichnungen, welche schematisch die Herstellung einer Polymerenfolie aus einer Schmelze nach dem Blasverf ahren ,zeigt, leichter verständlich.

Das Polymere tritt, nachdem es in einem geschmolzenen Zustand erhitzt und durch eine Strangpresse bekannter Art getrieben worden.ist, schließlich durch ein Werkzeug 1 mit ringförmiger AusrrittsofFnung 2 in Form eines-Schlauches von ringförmigem Querschnitt aus, der in den Spalt eines Paars zylindrischer Walzen 3, 4 gezogen wird, wobei das Polymere in dem Zeitpunkt, an dem es den Spalt erreicht, .sich in den festen Zustand abgekühlt hat. In das Innere des Polymerenschlattch.es wird Druckluft eingeführt, um den Schlauch zu einem blasenartigen Körper € auszudehnen. Bei der Erfassung des Schlauches im Walzenspalt erfolgt ein »Zusammenfallen« des blasenartigen Körpers, und die Folie wird dann, in Form eines flachgelegten iSchlauehes, zu einer geeigneten AufwickelwalzeS geführt. Etwa an der Stelle., an welcher der Schlauch den größten Durchmesser hat, verändert sich die Beschaffenheit des Polymeren; das 'anfänglich glasklare Polymere wird ©pausierend, so daß der Schlauch auf der Oberfläche eine »Gefrierlinie« -aufweist.

Wenn beim Arbeiten nach dem Stand der Technik die Geschwindigkeit erhöht wird, .mit welcher die Folie durch den Spalt der Walzen 3, 4 gezogen wird, tritt eine Einschnürung 6B des Schlauches ein, steigt die CreMerlinie und wird die FoHenblase instabil. Wenn die Streckgeschwindigkeit weiter erhöht wird, .nimmt die Instabilität der Blase zu, und indem eingeschnürten Abschnitt treten .Einrisse und Briiche auf, die nicht -zum Zusammenfallen der Blase führen, sondern .auch die Kontinuität <des Schlauches zwischen 'dem Werkzeug! und 'den Walzen 3,4 unterbrechen, so daß man die Folie wieder in >die Sehandlungsbahn einziehen muß, bevor das Verfahren wiederaufgenommen werden kann.

.Es ist bekannt, daß man die Eigenschaften von Polyäthylenen verbessern kann, indem man Mischungen verschiedener Polyäthylene verwendet. .So .hat man beispielsweise die Wasserdampfdurchlässigkeit von Folien -aus Polyäthylen durch die Verwendung Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfolien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V.StA.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Diores Gallet, Orange, Tex.; Richard Hamilton Jones,

WarnerLelandPeticolas, Wilmington, Del.; Howard William Strauss, Groves, Tex. (V. St A.)

Beanspruchte Priorität'.

V. St. v. Amerika vom 9. Tuli 1959 (S25 913)

von Mischungen von Polyäthylenen verschiedener Dichte verringert (deutsche Auslegeschrift 1 025 620). Auch durch den Zusatz von Paraffinen sind die Eigenschaften von Polyäthylenen verbessert worden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylenfölien mit hoher Ausstoßgeschwindigkeit und guter Klarheit erhält, wobei geschmolzenes, verzweigtkettiges Polyäthylen durch Strangpressen zu einem dünnen Film verformt .und der Film seitlich gedehnt und in der Länge gestreckt wird, wenn das Polyäthylen im Gemisch mit 1 %. bezogen auf die Rolyrnerenmasse, eines linearen Polyäthylens einer Dichte von 0,94 Ms 0,97 verarbeitet wird, f Als hochlineares Polyäthylen wüd ein solches mit einer ,Dichte von -0,94 bis 0,97, insbesondere ein Linearpolyäthylen mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 127° C verwendet.

Die verzweigtkettigen Polyäthylene -können nach beliebigen Verfahren hergestellt sein, z. B_ durch Hoohdruckpolymerisation unter Verwendung eines Azokatalysators oder eines anderen Katalysators ,für die Polymerisation unter Mitwirkung freier Radikale. Ein bevorzugtes verzweigtkettiges Polyäthylen ist .ein , solches mit einer Dichte von weniger als 0,915 bis 0,925.

Die Herstellung der gemäß -der Erfindung zu verarbeitenden Polymerenmassen kann erfolgen, indem

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man 1% des hochlinearen Polyäthylens gründlich in das verzweigtkettige Polyäthylen einmischt.

Es hat sich gezeigt, daß die Polymerenmassen eine überraschend geringe Induktionszeit und eine überraschend hohe Kristam^ationsgeschwindigkeit haben. Es hat sich weiter gezeigt, daß man aus den Polymerenmassen biaxial orientierte Folien gleichmäßiger Stärke bei überlegener Festigkeit und Stabilität bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten erhalten kann, da die Folien beständiger gegen Bersten und Einreißen als Polyolefinf olien des Standes der Technik sind. Folien, die aus den angegebenen Polymerenmassen extrudiert werden, hefern im Gegensatz zu den instabilen Blasen konkaver, Einschnürungen aufweisender Form (wie bei 6E) stabile Blasen im wesentlichen geradwandiger konischer Form (wie bei 6 A).

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen weiter erläutert, denen folgende Versuchseinzelheiten zugrunde hegen:

Jede Probe plastischer Fohe wird sorgfältig durch eine zweistufige Pressung bei 165 ⁰C in einem Formrahmen aus Messing von 0,13 mm Dicke zwischen sorgfältig gereinigten Aluminiumfohen hergestellt, wobei die Formlinge sofort in Eiswasser abgeschreckt werden.

Die Probe wird an einem Rahmen angeordnet, 2 Minuten auf 150°C erhitzt und dann plötzlich in eine tiefere, mit Stickstoff gekühlte, auf 104+0,05° C gehaltene Zone in eine solche Lage fallen gelassen, daß von einer LichtqueUe kommendes Licht durch die Probe zu einem Ultrarotspektrometer und dann einem Meßgerät hindurchtritt. Von dem Zeitpunkt an, in dem die Probe in die stickstofFgekühlte Zone fällt, wird kontinuierhch die Lichtintensität bei 13,7 ηιμ aufgezeichnet. Die 13,7-m μ-Bande ist für halbkristallines Polyäthylen charakteristisch, wird aber beim Schmelzen durch eine breite Bande ersetzt, deren Mitte bei 13,9 ηιμ hegt. Die Lichtintensität, It, zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt wird dann nach der folgenden Gleichung in die spezifische Absorption in diesem Zeitpunkt umgerechnet:

Spezifische Absorption« = log 4ß- = kdp.

It

Hierin ist I₀ die Lichtintensität während der Induktionszeit, k der Absorptionskoeffizient, d die Dicke und ρ die Dichte. Sowohl I_t als auch I₀ werden im HinbHck auf die Hintergrundintensität berichtigt.

Man kann die spezifische Absorption graphisch gegen den Logarithmus der Zeit auftragen; F i g. 2 der Zeichnungen zeigt einige solcher Kurven. Wie diese Kurven zeigen, hegt immer eine Verzögerung, die Induktionszeit, vor, bevor sich irgendeine wesentliche spezifische Absorption entwickelt. Nach der Induktionszeit nimmt die spezifische Absorption während der primären KristaUisationsphase rasch zu, bis die Kristallisation fast vollständig ist. Nach der primären KristaUisationsphase nimmt die spezifische Absorption während der sekundären Kristallisation mit geringerer Geschwindigkeit weiter zu. Wenn man die primäre Phase an dem Punkt als beendet betrachtet, an welchem die Kurve für die primäre Phase tangential zur Kurve für die sekundäre Phase verläuft, sind i₃/₄, ^₂ und ^₄ die Zeiten, um drei Viertel, die Hälfte bzw. ein Viertel der spezifischen Absorption an diesem Punkt zu erreichen.

Auf Grund von dilatometrischen Messungen und Bestimmungen der spezifischen Absorption läßt sich die prozentuale Kristallinität ermitteln, indem man die spezifische Absorption mit einem Faktor von 0,8 multipliziert. Die in der Beschreibung angegebenen Kristalhsationsgeschwindigkeiten sind aus den Werten für die Zunahme der spezifischen Absorption, mul-• tipliziert mit 0,8_r errechnet.

In der graphischen DarsteUung nach F i g. 2 sind ίο die KristaUisationsgeschwindigkeiten dreier Polyäthylene dargesteUt. Dabei ist die Zeit in Sekunden im logarithmischen Maßstab auf der Ordinate und die spezifische Absorption im linearen Maßstab auf der Abszisse aufgetragen. Die KristaUisationsgeschwindigkeit des jeweiligen Polyäthylens zeigt die Neigung der geraden Linie zwischen den Punkten ^₄ und ^₂.

A entspricht einem hochlinearen Polyäthylen, B einem unter Mitwirkung freier Radikale polymerisierten verzweigten Polyäthylen und C einem gemäß .der Erfindung verarbeiteten Gemisch aus 1,0% A und 99,0 Gewichtsprozent B.

Die Kennwerte dieser Kunstharze sind (entsprechend der TabeUe in der Zeichnung).

	A	B	C
Schmelztemperatur, 0C	150	150	150
Abschrecktempe ratur, 0C	104	104.	104
Foliendicke, mm ...	0,1295	0,1311	0,1366
Zeit, Sekunden Absorption	4,2 29	310 5,8	44 4,8
Zeit, Sekunden .. Absorption	6,9 58	480 11,6	76 9,5
Zeit, Sekunden .. Absorption	11,3 87	750 17,3	130 14,3
K	1,59	1,78	1,45
Geschwindigkeit, %	516	1,6	7,1
Induktionszeit, Sekunden	<3	100	10

Die Kurve C zeigt die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei dem verzweigten Polymeren B, die durch den Zusatz einer kleinen Menge des linearen PolymerenA bewirkt wird. Die Induktionszeit beträgt für die Kurve A nur einige Sekunden,

55"für Kurve B fast IOOSekunden und für KurveC etwa 10 Sekunden. Erwartungsgemäß soUte dagegen bei einem Polyäthylengemisch aus 1% linearem und 99 % verzweigtem Polyäthylen i_l/2 480-0,01 (480—6,9) = 476 Sekunden anstatt 9,5 Sekunden, die KristaUisationsgeschwindigkeit 1,6+0,01 (516—1,6) = 6,7% anstatt 7,1% und die Induktionsperiode 100—0,01 (100—3) = 99 Sekunden anstatt 10 Sekunden betragen. Das gemäß der Erfindung verarbeitete Gemisch zeigt damit klar einen Synergismus in seinen KristaUisationseigenschaften.

Bei einem Vergleich der KristaUisationsgeschwindigkeit ist zu berücksichtigen, daß die Teile der Kurven A und C von ^₄ bis ^₂ im Bereich 0 bis 10

Claims (1)

1. des logarithmischen Maßstabes gezeichnet sind, während der entsprechende Teil der Kurve B im Bereich 100 bis 1000 des logarithmischen Maßstabes Hegt. Der Effekt ergibt sich daher möglicherweise noch stärker aus der folgenden Tabelle, welche in Sekunden, die Klristallisationsgeschwindigkeit und die Induktionszeit einiger hochlinearer Polyäthylene, verzweigtkettiger Polyäthylene und Gemische von verzweigten Polyäthylenen zeigt, welche 1% lineares Polyäthylen enthalten.

   Kristallisationsgeschwindigkeit bei 104° C

   Bei Pölyäthylendichte Kristallisatio α
   Induktions spiel verzweigtes Polyäthylen lineares Polyäthylen h a
   Sekunden Geschwindig
   keit* zeit 0,921 % 0,923% 0,922% 0,948% 0,956% 0,957% 0,963% Sekunden 1 100 480 1=6 100 2 99 1 76 7,1 17 3 100 340 1,8 98 4 99 1 55 6,6 10,5 5 99 1 67 6,1 11,0 6 100 355 ' 1,7 84,0 7 99 1 108 3,9 11,0 8 99 1 118 3,5 6,0 9 100 6,9 516,0 1,5 11 99 1,0 76,0 • 7,1 10,0

   *) Gewichtsprozent kristallisierendes Polymeres pro Minute.

   Die Wechselwirkung zwischen Ausstoßgeschwindigkeit der Polyäthylenfolie nach dem Blasverfahren und der Filmklarheit geht aus den F i g. 3 und 4 hervor. Man erkennt deutlich, daß bei der Zugabe von 1% eines Polyäthylens hoher Dichte zu einem verzweigten Polyäthylen ein Kurvenmaximum hinsichtlich der Ausstoßgeschwindigkeit und der Folienklarheit besteht.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfolien, wobei geschmolzenes, verzweigtkettiges Polyäthylen durch Strangpressen zu einem dünnen

   35 Film verformt und der Film seitlich gedehnt und in der Länge gestreckt wird, bis die Filmmasse kristallinische Beschaffenheit erlangt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen im Gemisch mit 1%, bezogen auf die Polymerenmasse, eines linearen Polyäthylens einer Dichte von 0,94 bis 0,97 verarbeitet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 620;
   französische Patentschrift Nr. 1109 864;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 448 799, 2 499 756.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   709 618/595 7.67 © Bundesdruckerei Berlin