DE1241428B - Verfahren zur Chlormethylierung von aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Chlormethylierung von aromatischen Verbindungen

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DE1241428B DE1962B0067625 DEB0067625A DE1241428B DE 1241428 B DE1241428 B DE 1241428B DE 1962B0067625 DE1962B0067625 DE 1962B0067625 DE B0067625 A DEB0067625 A DE B0067625A DE 1241428 B DE1241428 B DE 1241428B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-2/05
Nummer: 1241428
Aktenzeichen: B 67625IV b/12 ο
Anmeldetag: 9. Juni 1962
Auslegetag: 1. Juni 1967
Es ist bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1082 893), in aromatische Verbindungen Chlormethylgruppen einzuführen, indem man beispielsweise Toluol mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd bei etwa 700C unter intensivem Rühren zu einem Gemisch aus p- und o-Chlormethyl-toluol umsetzt. Zur Aufrechterhaltung der Salzsäurekonzentration wird im allgemeinen während der mehrere Stunden dauernden Reaktion ein kräftiger Chlorwasserstoffstrom durch das Gemisch hindurchgeleitet. Außerdem ist es bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 951100), bei der Chlormethylierung des Toluols zur Verkürzung der Reaktionszeit die Chlorwasserstoffsättigung bzw. die gesamte Reaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen.
Weiterhin ist es bekannt (vgl. Organic Reactions, Vol. I [1957], S. 75 bis 90), bei der Chlormethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Salzsäure und Formaldehyd Eisessig zuzusetzen und/oder einen Katalysator, wie z. B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, zur Beschleunigung der Reaktion zu verwenden.
Bei den bekannten Verfahren hat es sich aber in vielen Fällen als besonders schwierig erwiesen, die bei der jeweiligen, der Reaktion unterworfenen aromatischen Verbindung maximal mögliche Anzahl Chlormethylgruppen einzuführen. Zum Beispiel sind in der letzten Zeit wiederholt Anstrengungen gemacht worden, Durol oder Mesitylen vollständig zu chlormethylieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 966 523). Es werden stets Gemische der einzelnen Chlormethylierungsstufen erhalten, aus denen die reinen Substanzen isoliert werden müssen. Dies ist aber mit einem großen Aufwand an Zeit und beträchtlichen Materialverlusten verbunden.
Die bekannten Verfahren sind außerdem mit weiteren erheblichen Nachteilen verbunden. So ist die Umsetzungsgeschwindigkeit trotz der vorgenannten Maßnahmen niedrig, weshalb bisher lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden mußten. Außerdem können durch den Chlorwasserstoffstrom größere Substanzmengen mitgenommen werden, die eine besondere Abscheidung erforderlich machen. Werden Katalysatoren verwendet, so ist die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Diarylmethane, begünstigt.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Verbindungen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd oder dessen Polymerisaten bei etwa 50 bis 1000C in kürzester Zeit bis zu der jeweils maximal erreichbaren Stufe chlormethylieren kann, wenn man Verfahren zur Chlormethylierung von
aromatischen Verbindungen
Anmelder:
Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen, Frillendorfer Str. 351
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Handrick, Essen-Steele
die Reaktion in einem mit Wasser bzw. Salzsäure mischbaren indifferenten organischen Lösungsmittel unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff bei.einem Druck zwischen etwa 2 und 20 atü, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 atü, durchführt.
Die Reaktionszeiten betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht mehr als 2 Stunden, zum Teil liegen sie noch darunter. Die Reaktionsprodukte fallen trotz dieser kurzen Reaktionszeit in nahezu theoretischer Ausbeute und in großer Reinheit an.
Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß besonders die aliphatischen Carbonsäuren mit niedriger Anzahl C-Atome geeignet. Vor allem haben sich Essig- und Propionsäure bewährt. Es ist aber auch möglich, andere die wäßrige und organische Phase verbindende Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise chlorierte Vertreter der genannten Carbonsäuren oder wasserlösliche hydrolysebeständige Äther, Ester oder Sulfonsäuren. Durch den Zusatz des Lösungsmittels können die Reaktionspartner bis zum Erreichen der höchsten Chlormethylierungsstufe in einem homogenen Medium miteinander reagieren. Deshalb läuft die Reaktion schnell ab und kommt vor allem nicht vorzeitig zum Stillstand. Es genügt hierbei, das Verhältnis von Lösungsmittel zu Salzsäure und die Menge dieses Gemisches — unter Berücksichtigung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers — zu der aromatischen Verbindung so zu bemessen, daß sich stets nur ein Teil des organischen Ausgangsstoffes und der Reaktionszwischenprodukte in Lösung befindet. Das sich bildende gewünschte Endprodukt fällt als wesentlich schwerer löslich bereits in der Hitze aus.
Zur Erzielung des gewünschten Effektes, nämlich der Herstellung einheitlicher hochchlormethylierter Produkte ohne Verunreinigung durch Vorprodukte
709 588/360
3 4
mit niedriger Anzahl Chlormethylgruppen, ist es C. Zum Vergleich werden 134 Gewichtsteile Durol, außerdem erfindungsgemäß notwendig, bei der Reak- 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 2200 Volumteile tion den vorgenannten erhöhten Druck unter gleich- Eisessig und 20 Gewichtsteile Zinkchlorid in der zeitigem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff gleichen Apparatur nach Aufsetzen eines Rückflußanzuwenden. Es wird erfindungsgemäß durch Auf- 5 kühlers unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoffgas pressen von Chlorwasserstoff ein Druck, beispiels- auf 700C erhitzt.
weise von etwa 2 bis 3 atü, während der Reaktion Nach 12 Stunden werden 204 Gewichtsteile einer aufrechterhalten. Es ist aber auch möglich, bei zähen Kristallmasse erhalten, die aus etwa 65% höheren Drücken, z.B. etwa bei 5, 10 oder 20 atü, Bis-(chlormethyr)-durol und 35% Kondensationszu arbeiten. An der Geschwindigkeit.der HCl-Auf- io produkten besteht. Der Chlorgehalt beträgt 23,8 Vonahme kann hierbei das Fortschreiten der Reaktion D. Zum Vergleich werden 134 Gewichtsteile Durol, beobachtet werden. 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 2200 Volum-Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Zusatz teile 36 %ige Salzsäure in der gleichen Apparatur auf eines Katalysators und in wäßriger Phase gearbeitet 700C erhitzt. Es wird mit Chlorwasserstoffgas bis auf wird, bilden sich während der Reaktion praktisch 15 3 atü aufgepreßt und der Gasstrom so einreguliert, keine Kondensationsprodukte. Nach beendeter Reak- daß dieser Druck gehalten wird. Nach 4 Stunden tion läßt man entweder das Reaktionsgemisch nach wird das erhaltene Produkt aufgearbeitet.
Entspannung abkühlen und trennt dann das Chlor- Es werden 198 Gewichtsteile einer kompakten methylierungsprodukt ab, oder man filtriert es aus harten Masse erhalten, die aus etwa 50% Bis-(chlorder heißen Lösung, gegebenenfalls unter Druck- ab. 20 methyl)-durol, 45 % Monochlormethyl-durol und 5 % Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Durol besteht. Der Chlorgehalt beträgt 24,0 %·
dem Waschwasser und einem Teil des Filtrats, der
sich nach der bei der Reaktion bildenden Wasser- Beispiel2
menge richtet, kann das Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Der-größere Teil der Mutterlauge 25 . 134 Gewichtsteile Durol, 120 Gewichtsteile Parakann, mit frischem Lösungsmittel, Formaldehyd und . formaldehyd, 1100 Volumteile Propionsäure und aromatischer Verbindung versetzt, erneut beim erfin- 1100 Volumteile 36%ige Salzsäure werden, wie im dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, so daß Beispiel 1, A beschrieben, umgesetzt. Nach der Aufein weitgehend kontinuierlicher Prozeß möglich" ist. arbeitung erhält man 225 Gewiehtsteile Bis-(chlor-Außerdem werden bei Verwendung einer mit Salz- 30 methyl)-durol entsprechend einer Ausbeute von 98 % säuregas gesättigten Lösung, wie sie z. B. in der der Theorie. Der Chlorgehalt beträgt 30,5 % (Theorie Mutterlauge vorliegt, die Reaktionszeiten noch mehr 30,7).
verkürzt. Beispiel 3
Die erhaltenen Chlormethylierungsprodukte sind
gesuchte Zwischenprodukte, da die Chlormethyl- 35 134 Gewichtsteile Durol, 120 Gewichtsteile Para-
gruppe leicht weiteren Reaktionen unterworfen werden formaldehyd, 1100 Volumteile Dioxan und 1100 Vo-
kann. lumteile 36 %ige Salzsäure werden, wie im Beispiel 1, A
Beisoiell beschrieben, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält
man ein Produkt aus etwa 95% Bis-(chlormethyl)-
A. 134 Gewichtsteile 99 %i§es Durol, 120 Gewichts- 40 durol und 5% Monochlormethyl-durol. Der Chlorteile Paraformaldehyd, 1100 Volumteile Eisessig und gehalt beträgt 29,9 %.
1100 Volumteile 36%ige Salzsäure werden in einem . .
emaillierten Rührautoklav auf 70°C erhitzt, wobei Beispiel 4
sich ein Druck von 1,5 atü einstellt. Aus einer Chlor- 106 Gewichtsteile m-Xylol, 120 Gewichtsteile Parawasserstoffflasche wird ein lebhafter HCl-Strom in 45 formaldehyd, 700 Volumteile Eisessig und 700 Volumdas Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei die Tem- teile 36%ige Salzsäure werden in einem emaillierten peratur auf 75° C und der Druck auf 3,0 atü gehalten Rührautoklav auf 7O0C erhitzt. Es stellt sich hierbei wird. Nach 1 bis 1 Va Stunden ist die HCl-Aufnahme ein Druck von 1,5 atü ein. Mit HCl-Gas wird auf beendet. Man läßt noch 20 Minuten weiterreagieren, 4 atü aufgepreßt und der Gasstrom so einreguliert, kühlt ab und filtriert das Produkt ab. Es wird mit 50 daß dieser Druck gehalten wird.
50 bis 60° C heißem Wasser einige Minuten lang Die Temperatur steigt um einige Grad Celsius an. gerührt, abfiltriert und bei 100° C getrocknet. Nach 30 Minuten ist die HCl-Aufnahme beendet. Die Ausbeute an Bis-(chlormethyl)-durol beträgt Man läßt noch während weiterer 20 Minuten reagieren, 226 Gewichtsteile entsprechend 98 bis 99% der filtriert den Kristallbrei nach Abkühlung des GeTheorie. Der Chlorgehalt beträgt 30,6% (Theorie 55 misches ab, rührt ihn mit warmen Wasser aus und 30,7 %)· Es fällt schneeweiß an und kann unmittelbar trocknet bei Raumtemperatur. Ausbeute an Bisfür weitere Umsetzungen verwendet werden. (chlormethyl)-m-xylol 199 Gewichtsteile = 98 % der
B. Zum Vergleich werden 134 Gewichtsteile Durol, Theorie; Chlorgehalt 34,8% (Theorie 34,9%).
120 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 1100 Volumteile
Eisessig und 1100Volumteile 36%ige Salzsäure in 60 Beispiel5
der gleichen Apparatur nach Aufsetzen eines Rück-
fiußkühlers unter Hindurchleiten eines lebhaften Chlor- Ein Gemisch aus 120 Gewichtsteilen Mesitylen, wasserstoffstromesauf 70°C erhitzt. Nach 10 Stunden 180 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 2000 Volumwird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet, teilen Eisessig und 400 Volumteilen 37%iger SaIz-Es werden 202 Gewichtsteile einer kompakten 65 säure wird wie im Beispiel 4 umgesetzt, wobei man harten Masse erhalten, die aus etwa 60% Mono- innerhalb von 2 Stunden die Temperatur allmählich chlormethyl-durol und 40% Bis-(chlormethyl)-durol von 70 auf 95° C steigert. Nach der üblichen Aufbesteht. Der Chlorgehalt beträgt 24,2 %. arbeitung erhält man 252 Gewichtsteile (95% der
Theorie) Tris-(chlormethyl)-mesitylen mit einem Chlorgehalt von 39,7% (Theorie 40,1%).
Beispiel 6
78 Gewichtsteile Benzol, 240 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 800 Volumteile Eisessig und 500 Volumteile 36%ige Salzsäure werden unter Einleiten von HCl-Gas bis auf maximal 6 atü 1 Stunde bei 75° C und für eine weitere Stunde unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf 80 bis 85°C umgesetzt. Das isolierte ölige Produkt (138 Gewichtsteile mit 31,9% Chlor) setzt sich aus etwa 70% Benzylchlorid und 30 % Bis-(chlormethyl)-benzol (o/p-Gemisch) zusammen.
Beispiel 7
106 Gewichtsteile p-Xylol, 240 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 700 Volumteile Eisessig und 700 Volumteile 36%ige Salzsäure werden gemäß Beispiel 6 umgesetzt. Es werden 196 Gewichtsteile (= 97% der Theorie) Bis-(chlormethyl)-p-xylol mit einem Gehalt an verseif barem Chlor von 34,7% erhalten.
Beispiel 8 a5
178 Gewichtsteile Anthracen, 180 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 1200 Volumteile Eisessig und 1000 Volumteile 36 %ige Salzsäure werden, wie im Beispiel 1, A beschrieben, umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 270 Gewichtsteile (=98% der Theorie) reingelbes 9,10-Bis-(chlormethyl)-anthracen (Chlorgehalt 25 %, Theorie 25,8 %).
Beispiel 9
154,5 Gewichtsteile Chlor-mesitylen, 270 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 1000 Volumteile Eisessig und 800 Volumteile konzentrierte Salzsäure werden gemäß Beispiel 5 umgesetzt. Man erhält 242 Gewichtsteile 4» Bis-(chlormethyl)-chlor-mesitylen mit einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 27,8% (Theorie 28,2%). Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie.
Beispiel 10
163 Gewichtsteile 2,4-Dichlorphenol, 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 800 Volumteile Eisessig und 700 Volumteile 36°/oigc Salzsäure werden gemäß Beispiel 1, A umgesetzt. Man erhält 199 Gewichtsteile (= 94% der Theorie) Monochlormethyl^-dichlorphenol; der Gehalt an verseif barem Chlor beträgt 16,1% (Theorie 16,8%).
Beispiel 11
170 Gewichtsteile Diphenyläther, 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 900 Volumteile Essigsäure und 900 Volumteile konzentrierte Salzsäure werden in einem emaillierten Rührautoklav auf 700C erhitzt, wobei der Druck auf 1,2 atü ansteigt. Man leitet in einem raschen Strom HCl-Gas bis zum Ansteigen des Druckes auf 3 atü ein, die Temperatur wird dabei auf 750C erhöht. Nach 30 Minuten wird die HCl-Aufnähme schwächer; ohne HCl-Zufuhr läßt man noch für weitere 20 Minuten reagieren und kühlt anschließend ab. Das isolierte Produkt (255 Gewichtsteile = 96% der Theorie) hat einen Chlorgehalt von 25,9% [Theorie für Bis-(chlormethyl)-diphenyläther 26,6%].

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Chlormethylierung von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung derselben mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd bei etwa 50 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit Wasser bzw. Salzsäure mischbaren indifferenten organischen Lösungsmittel, unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff, bei einem Druck zwischen etwa 2 und 20 atü, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 atü, vornimmt.
DE1962B0067625 1960-11-09 1962-06-09 Verfahren zur Chlormethylierung von aromatischen Verbindungen Pending DE1241428B (de)

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