DE1239793B

DE1239793B - Verfahren zur Erhoehung der Farbbestaendigkeit von rutilfoermigem Titandioxydpigment

Info

Publication number: DE1239793B
Application number: DE1962B0068099
Authority: DE
Inventors: Gerald Lederer
Original assignee: British Titan Products Co Ltd
Current assignee: British Titan Products Co Ltd
Priority date: 1961-07-27
Filing date: 1962-07-19
Publication date: 1967-05-03
Also published as: GB1007448A; FR1329475A

Description

DEUTSCHES #W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 22f-7

Nummer: 1239 793

Aktenzeichen: B 68099 IV a/22 f 1239 793 Anmeldetag: 19.Julil962

Auslegetag: 3. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein rutilförmiges Titandioxydpigment, welches beständiger gegen Verfärbung ist, wenn es ultravioletter Bestrahlung, insbesondere Sonnenlicht, ausgesetzt wird. Ein solches Pigment ist besonders bei der Herstellung von pigmentierten Kunststoffmassen wertvoll, da es auch in solchen Kunststoffmassen farbbeständig bleibt, in denen bei der Herstellung ein Reduktionsmittel verwendet wird. Daneben haben die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente auch auf anderen Gebieten, z. B. in Farbansätzen, Anwendung gefunden.

Feinverteiltes Titandioxyd in Rutilform wird weithin als Pigment für Harze verwendet, z. B. solche Harze, welche bei der Herstellung von mit Kunststoff beschichtetem Papier und pigmentierten Kunststoff-Formkörpern Verwendung finden.

Wenn Titandioxydpigmente für solche Zwecke eingesetzt werden, so verlieren sie, wie man feststellen mußte, sehr rasch an Farbwirkung, selbst dann, wenn das Pigment mit verschiedenen Stoffen beschichtet ist, z. B. mit Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zinnoxyd und/oder Titandioxyd. Eine solche Minderung des Farbeffekts tritt besonders rasch ein, wenn das Pigment synthetischen Harzen einverleibt wird, in denen bei der Herstellung Reduktionsmittel vorhanden waren, z. B. Formaldehyd, und wenn das pigmentierte Harz Licht im ultravioletten Strahlenbereich ausgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Rutilpigmente zu schaffen, die gegen solche Verschlechterung der Farbwirkung gefestigt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Farbbeständigkeit von rutilförmigem Titandioxydpigment durch Überziehen des Pigments mit Stannioxyd besteht darin, daß das überzogene Pigment einer Temperatur von mindestens 625° C ausgesetzt wird.

Das Pigment kann mit einem hitzehärtbaren Harz vermischt werden, bei dessen Herstellung ein Reduktionsmittel, z. B. Formaldehyd, verwendet worden ist, d.h. also beispielsweise vermischt werden mit Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Harz; das resultierende Gemisch kann erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken ausgesetzt werden, wie sie notwendig sind, um eine Aushärtung des jeweiligen Harzes herbeizuführen. Man kann das Pigment auch zunächst in ein Bewehrungsmaterial einbringen, z. B. in Papier oder Glasfaser, bevor dieses mit dem Harz imprägniert wird.

Die verminderte Gefahr der Verfärbung des beschichteten Pigments nach der Erfindung kann noch

Verfahren zur Erhöhung der Farbbeständigkeit
von rutilförmigem Titandioxydpigment

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,
Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und DipL-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Gerald Lederer, Stockton-on-Tees, Durham
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität-Großbritannien vom 27. Juli 1961 (27 309)

dadurch erhöht werden, daß man neben dem Stannioxyd andere Überzüge vorsieht, z. B. Überzüge aus Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd oder beiden, und zwar bringt man diese Überzüge auf, bevor die Erhitzung erfolgt. Titandioxydpigment in Rutilform, welches mit Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd und Stannioxyd überzogen worden ist und welches hierauf einer Temperatur von mindestens 625° C unterworfen wurde, besitzt eine außerordentliche Beständigkeit gegen Verlust seiner Farbwirkung auch in Gegenwart von solchen Harzen, die unter Verwendung eines Reduziermittels hergestellt worden sind, auch dann, wenn Licht mit einer Wellenlänge des Ultraviolettbereichs auffällt. Ein derartiges Pigment ist deshalb das bevorzugte Produkt nach dem erfindungsgemäßen Vorschlag.

Die Menge an Stannioxyd in dem Überzug kann variieren; sie sollte jedoch mindestens 0,1 Gewichtsprozent des fertigen Pigments ausmachen, vorzugsweise 0,2 bis 2%. Der Überzug kann nach jedem beliebigen Verfahren aufgebracht werden, besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem eine Suspension von Titandioxydpigment in Wasser hergestellt und dieser sodann entweder eine Lösung von Stannochlorid in einer oxydierenden Säure, etwa konzentrierter Salpetersäure, oder eine Lösung von Stannichlorid zugesetzt wird, worauf durch Zusatz von

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Natriumkarbonat eine Neutralisierung des Gemisches bis zu einem pH-Wert von 7 bis 8 erfolgt.

Wenn ein Aluminiumoxydüberzug, nicht aber ein Siliziumdioxydüberzug zusätzlich zu dem Stannioxydüberzug angewandt wird, so sollte die Menge von Aluminiumoxyd vorzugsweise zwischen 1,5 und 2°/o des Endgewichtes des fertigen Pigments liegen.

Wenn Aluminiumoxyd- und Siliziumdioxydüberzüge zusätzlich zu dem Stannioxydüberzug hergestellt werden, so sollte der Aluminiumoxydüberzug 0,5 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent des fertigen Pigments ausmachen und der Siliziumdioxydüberzug 0,05 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent. Gewöhnlich wird man einen Siliziumdioxydüberzug nicht anwenden, ohne gleichzeitig auch einen Aluminiumoxydüberzug anzuwenden; wenn man sich aber doch hierfür entscheiden sollte, so wird man ihn in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Pigments anwenden.

Wenn Überzüge aus Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd zusätzlich zu dem aus Stannioxyd angewandt werden, so kann dies nach beliebigen Verfahren geschehen; ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, eine wäßrige Dispersion von Titandioxydpigment (gewöhnlich unter Verwendung eines Dispersionsmittels, z. B. Natriumsilikat oder Natriumhexamethaphosphat) herzustellen und dieser Suspension die richtige Menge an Aluminiumsalz zuzusetzen, z. B. Aluminiumsulfat; weiter wird man eine wäßrige Lösung von Stannichlorid oder Stannochlorid in einer oxydierenden Säure, z.B. konzentrierter Salpetersäure, zusetzen. Schließlich wird man eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat beigeben. Das Stannochlorid könnte freilich auch in einer nicht oxydierenden Säure, z. B. Salzsäure, zugesetzt werden. Das resultierende Gemisch wird sodann durch Zusatz von Alkali neutralisiert, z. B. von Natriumkarbonat. Dabei wird ein pH-Wert zwischen 7 und 8 hergestellt. Das Gemisch läßt man hierauf stehen. Anschließend trennt man die Feststoffe ab und trocknet sie.

Die Titandioxydteilchen, die überzogen werden sollen, können eine kleine Menge anderen Materials neben dem Titandioxyd enthalten, z. B. andere anorganische Oxyde, wie Zink- oder Antimonoxyd, und/oder anorganische Salze, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, Natrium-, Kaliumphosphat oder Natrium- oder Kaliumborat. Kleine Mengen von Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd können gleichzeitig mit den Titandioxydteilchen gewonnen werden, so daß sie diesen einverleibt sind. Dies ist bekannt und ist von den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Überzügen klar zu unterscheiden.

Wie weiter oben bereits festgestellt, müssen die überzogenen Pigmentteilchen auf mindestens 625° C erhitzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, sie auf eine höhere Temperatur zu erhitzen, z. B. 700 bis 800° C und darüber. Temperaturen, die über 800° C liegen, führen zu übermäßig großen Teilchen mit verminderter Färbekraft und Helligkeit; so hohe Temperaturen sollten deshalb nur für kurze Zeiten angewandt werden, beispielsweise nicht länger als wenige Minuten. Bei Temperaturen über 900° C besteht überdies Gefahr einer Verfärbung des Pigments, und die Anwendung von Temperaturen dieser Höhe sollte deshalb äußerst sorgfältig überwacht werden.

Die anwendbaren Erhitzungszeiten liegen bei mindestens 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 100 Minuten. Man kommt jedoch auch mit kürzeren

Erhitzungszeiten zu brauchbaren Resultaten, insbesondere dann, wenn man die Erhitzung in der Weise vornimmt, daß man einen Brei des überzogenen Pigments sprühtrocknet; die Erhitzungszeit kann dann sehr kurz sein.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren nicht anwendet, so besteht bei Titandioxydpigmenten, sobald sie reduziermittelhaltigen Harzen einverleibt werden, Gefahr einer Nachdunklung bei Einfall von ultravioletter Strahlung. Es wird angenommen, daß diese Nachdunklung auf eine Reduzierung des Titandioxyds auf einen niedrigeren Valenzzustand zurückzuführen ist infolge der reduzierenden Wirkung des Harzes.

Bei der Bildung von harzgebundenen Papierwaren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Pigmente dem Papier in der letzten mechanischen Behandlungsstufe des Papierstoffs einverleibt werden, wenn nämlich Harz- und Zellstoffasern durch ein Rührwerk in wäßriger Suspension geschlagen werden.

Ein oder mehrere Blätter von Papier, die das erfindungsgemäß behandelte Pigment enthalten und gegebenenfalls bedruckt sind, können mit einem reduziermittelhaltigen aushärtbaren Harz imprägniert werden, z. B. mit einem Harnstoff-Formaldehydoder einem Melamin-Formaldehyd-Harz; die so hergestellten Papierblätter können einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck ausgesetzt werden, um das Harz auszuhärten. Die dabei anzuwendenden Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen 120 und 150° C, beispielsweise bei 135° C Der erhöhte Druck ist gewöhnlich ein Druck zwischen 32 und 43 atü, beispielsweise ein Druck von 40 atü.

Man erhält durch Behandlung mehrerer Blätter Papier nach einem solchen Verfahren einen Schichtwerkstoff aus Papier. Man kann daneben auch ein einziges Papierblatt auf eine Oberfläche aufbringen, z. B. eine Holz- oder Hartfaserplattenoberfläche, um dieser ein dekoratives Aussehen zu verleihen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Chargen von Titandioxydpigmenten in Rutilform wurden gemäß nachfolgender Beschreibung behandelt:

1. Titandioxydpigment in Rutilform wurde in Wasser suspendiert, und es wurde eine 5°/oige Lösung von Stannochlorid in konzentrierter Salpetersäure zugesetzt, und zwar so viel, daß 0,5 Gewichtsprozent Stannioxyd, bezogen auf das Endgewicht des fertigen Pigments, entstehen konnte.

Eine 12°/oige Lösung von Natriumkarbonat wurde sodann zugesetzt, so lange, bis das Gemisch einen pH-Wert von 7,4 erreicht hatte.
Die Mischung wurde sodann 30 Minuten lang stehengelassen, und die Feststoffe wurden abfiltriert und bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde auf eine Temperatur von 750° C gebracht und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten.

2. Das unter 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der einen Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von 5 % Aluminiumsulfat zugesetzt wurde, wiederum in solcher Menge, daß

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2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd entstehen konnten. Erst dann erfolgte der Zusatz von Stannochlorid in Salpetersäure.

3. Das Verfahren nach 2 wurde wiederholt. Nunmehr wurde wäßriges Aluminiumsulfat zügesetzt, in solcher Menge, daß 4 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd entstehen konnten; nach der Zugabe von Stannochlorid und vor der Neutralisierung wurde außerdem eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat zugesetzt, in solcher Menge, daß 2,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd entstehen konnten.

Die unter 1 bis 3 charakterisierten Pigmente sowie ein nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 877 649 unter Verwendung von Titandioxydpigment in Rutilform hergestelltes, mit Zinnoxyd überzogenes Pigment wurden in einen PapierschichtwerkstofI einverleibt, wie im folgenden beschrieben:

Sechs Kernblätter aus braunem, nichtpigmentiertem Kraftpapier, jedes 279 μ stark, wurden mit einem billigen Phenolharz imprägniert. Zwei weiße Blätter mit Pigmentgehalt, jedes von ihnen 89 μ stark, wurden sodann mit einer wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes imprägniert, die 43% Harz enthielt. Die weißen Papiere wurden in Luft getrocknet und auf die Kernpapiere aufgelegt. Das Ganze wurde sodann bei einer Temperatur von 135° C zusammengepreßt und bei einem Druck von 40 atü 15 Minuten lang zusammengehalten.

Der Papierschichtwerkstoff wurde 64 Stunden lang einer 500 - Watt - Mitteldruckquecksilberdampflampe ausgesetzt, die einen Abstand von 35 cm von dem jeweiligen Werkstoff hatte. Das aus dieser Lampe kommende Licht wurde durch eine 3 mm dicke Fensterglasscheibe geworfen; auf diese Weise wurde ultraviolette Strahlung sehr kurzer Wellenlänge ausfiltriert, und man erhielt ein Licht, dessen Spektrum annähernd demjenigen des Sonnenlichtes entsprach.

Die Schichtwerkstoffplatten wurden nach dieser Behandlung mit einer Gruppe von Standardverfärbungsstreifen verglichen, die man dadurch erhalten hatte, daß man photographische Platten verschieden lang einem Lichteinfall aussetzte.

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Die Streifen waren in eine Skala eingeordnet, die von 0 bis 10 gezählt wurde, wobei der Wert 0 keiner Verfärbung und der Wert 10 einer sehr ausgeprägten Verfärbung entsprach.

Man erhielt folgende Resultate:

Schichtwerkstoffenthaltend	Verfärbungsmaß
Pigment(I)	3
Pigment (2)	1
Pigment (3)	0,5
Vergleich
(Rutilpigment nach Beispiel 2)	5V«
deutschen Patentschrift 877 649)
Beispiel 2

Ein Titandioxydpigment in Rutilform wurde mit Aluminiumoxyd (4%), Siliziumdioxyd (2%) und Stannioxyd (0,5%) überzogen und sodann bei 625° C 1 Stunde lang erhitzt, wie im Beispiel 1 angegeben. Das so behandelte Pigment wird im folgenden als PigmentA bezeichnet.

Dieses Pigment wurde sodann zwei Papierschichtwerkstoffplatten einverleibt, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben worden sind; eine dieser Schichtwerkstoffplatten wurde für 21 Tage in ein Glashaus gestellt, die andere wurde 545 Stunden lang in einem Wetterometer belichtet.

Die Schichtwerkstoffplatten wurden periodisch untersucht und mit den im Beispiel 1 erwähnten Standardverfärbungsstreifen verglichen.

Zur Kontrolle wurden zwei Papierwerkstoffe in der gleichen Weise unter Verwendung eines Titandioxydpigments in Rutilform hergestellt; das Pigment war mit Aluminiumoxyd (2%), Titandioxyd (1,3%) und Siliziumdioxyd (0,5%) beschichtet. Dieses Pigment wurde als PigmentB bezeichnet.

Auch diese Schichtwerkstoffe wurden in einem Glashaus bzw. einem Wetterometer belichtet, und zwar genauso lang wie die das Pigment A enthaltenden Schichtwerkstoffe.

Die Resultate sind in den nachstehenden Tabellen aufgezeichnet:

Tabelle Glashaus

	ITag	3 Tage	Belichtungszeit 7 Tage	14 Tage	21 Tage
Schichtwerkstoffe mit einem Ge
halt des Pigments
A	V«	%	IV₈	1%	2
B	IV4	3V*	5	5Ve	4%

Tabelle Wetterometer

			Belichtungszeit
20 Stunden	51 Stunden	133 Stunden	272 Stunden	414 Stunden	545 Stunden
Schichtwerkstoffe mit einem Gehalt
des Pigments
A	V₂	%	1	IVs	1%	1
B	3V4	2	4	4V4	4	31/4

Claims

Bevor das Pigment nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Überzug versehen wird, ist es normalerweise bereits gebrannt worden, und zwar in der letzten Stufe seines Herstellungsverfahrens. Derzeit ist das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigment das sogenannte Sulfatverfahren, und dieses Sulfatverfahren umfaßt als Endstufe ein Brennen, bei dem die Kristalle in Rutilform übergeführt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei solchen bereits vorgebrannten Pigmenten angewandt wird, so ergibt es sich, daß das überzogene Pigment eine zu hohe Dispergierbarkeit im Wasser besitzt und aus diesem Grunde ziemlich schwierig auf Papierfasern niederzuschlagen ist. Es wird angenommen, daß dies auf das Brennen gemäß dem Erfindungsvorschlag zurückzuführen ist, das ja, insgesamt betrachtet, bereits das zweite Brennen des Pigments ist. Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Nachteil vermindert oder ganz ausgeschaltet werden kann dadurch, daß man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete und gebrannte Pigment einer weiteren Beschichtung mit Aluminiumoxyd unterzieht. Das Aluminiumoxyd kann z. B. in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des fertigen Pigments angewandt werden, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2, insbesondere 1,5 Gewichtsprozent. In diesem weiteren Überzug kann zusätzlich zu dem Aluminiumoxyd auch Siliziumdioxyd enthalten sein. Das Siliziumdioxyd kann beispielsweise in Mengen bis herauf zu 3 Gewichtsprozent des fertigen Pigments angewandt werden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent. Die Verwendung von Siliziumdioxyd zusammen mit Aluminiumoxyd erleichtert die Steuerung des Verfahrensablaufs: wenn nämlich Aluminiumoxyd im Uberschuß zugesetzt wird, so besteht die Gefahr, daß das Pigment zu rasch flockig wird. Das Siliziumdioxyd andererseits verringert diesen Effekt des zu raschen Flockigwerdens. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Farbbeständigkeit von rutilf örmigem Titandioxydpigment durch Überziehen des Pigments mit Stannioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das über-

zogene Pigment einer Temperatur von mindestens 625° C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment einer Temperatur von 700 bis 800° C ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stannioxyd in einer Menge aufgetragen wird, die mindestens 0,1, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Pigments entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxydpigment außerdem mit Aluminiumoxyd und/oder Siliziumdioxyd überzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxydpigment mit 1,5 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd überzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd mit 0,5 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 0,05 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd überzogen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Behandlung von bereits vorgebrannten Titandioxydpigmenten nach der Beschichtung und Erhitzung ein weiterer Überzug aus Aluminiumoxyd und gegebenenfalls Siliziumdioxyd auf das Pigment aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Pigments aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxyd in einer Menge bis zu 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des fertigen Pigments aufgetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 877 649;
britische Patentschrift Nr. 463 966;
USA.-Patentschriften Nr. 1 995 580, 2 301 412,
558;

Kittel, »Pigmente«, 1960, S. 248.

709 578/306 4.67 O Bundesdruckerei Berlin