DE1214817B - Verfahren zur Herstellung farbbestaendiger Titandioxydpigmente - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 09 c

G06f

Deutsche Kl.: 22f-7

1214 817
B 68098 IV a/22 f
19. Juli 1962
21. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen ultravioletten Lichteinfall, insbesondere Sonnenlichteinfall. Derartige Pigmente sind von besonderer Bedeutung, wenn sie in einem Harz eingebettet werden müssen und wenn in diesem Harz bei seiner Herstellung ein Reduziermittel verwendet worden ist; daneben hat das erfindungsgemäße Pigment auch Bedeutung in anderen Medien, z. B. in Farbansätzen.

Fein verteiltes Titandioxyd, vorzugsweise in Rutilform, ist als Pigment weit verbreitet und wird häufig in Harze eingebettet, z. B. bei der Herstellung von kunststoffbeschichteten Papieren oder von pigmentierten Kunststoff-Formkörpern.

Wenn Titandioxyd zu diesem Zweck verarbeitet wird, so mußte man bisher sehr bald nach der Verarbeitung eine Verschlechterung der Farbwirkung feststellen; diese Verschlechterung der Farbwirkung trat auch dann ein, wenn das Pigment mit verschiedenen Stoffen, z. B. mit Aluminiumoxyd oder Titandioxyd, überzogen war. Besonders störend hat sich die Verschlechterung der Farbwirkung bemerkbar gemacht, und besonders schnell ist sie eingetreten, wenn das Pigment in synthetische Harze eingebracht wurde, bei deren Herstellung ein Reduziermittel, z. B. Formaldehyd, zur Anwendung gekommen war und wenn das mit Pigment gefüllte Harz einem Licht mit ultraviolettem Strahlungsanteil ausgesetzt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pigmente zu schaffen, welche gegen derartige Verschlechterung weniger anfällig sind.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments vor, welches darin besteht, daß Titandioxydpigmente mit Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd und Zirkondioxyd überzogen werden und daß das durch die Überzugsbehandlung entstehende beschichtete Pigment einer Temperatur von mindestens 625 ⁰C ausgesetzt wird.

Das Pigment kann mit einem hitzehärtbaren Harz gemischt werden, bei dessen Herstellung ein Reduziermittel zur Anwendung gekommen ist, z. B. mit Harnstofformaldehyd, bei dessen Herstellung Formaldehyd eingesetzt worden ist. Daneben mit Melaminformaldehyd, Phenolformaldehyd u. dgl. Das Gemisch aus Harz und Pigment kann erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken ausgesetzt werden, um das Harz auszuhärten. Man kann das Pigment auch in ein poröses Material, z. B. in Papier oder Glasfaser, einbringen, bevor die Imprägnierung dieses Materials mit dem Harz erfolgt.

Das Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd und Zirkon-Verfahren zur Herstellung farbbeständiger
Titandioxydpigmente

^ö Anmelder:

British Titan Products Company Limited,
Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Arthur Wallace Evans,

Nunthorpe, Middlesbrough, Yorkshire;
Cyril Shore, West Hartlepool, Durham
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Juli 1961 (26 226)

dioxyd können dem Pigment gleichzeitig aufgebracht werden, sie können aber auch getrennt nacheinander aufgetragen werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Überzüge besteht darin, daß man Titandioxydpigmentteilchen in Wasser dispergiert (normalerweise in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, etwa in Gegenwart von Natriumsilikat oder Natriumhexamethaphosphat) und daß man hierauf eine wäßrige, angesäuerte Lösung von wasserlöslichen Salzen des Aluminiums und Zirkons zusetzt, z. B. Sulfate, hierauf ein wasserlösliches Silikat (z. B. Natriumsilikat) und daß man hierauf die Suspension durch Zusatz eines alkalischen Stoffes, z. B. Natriumkarbonat, neutralisiert. Auf diese Weise kann man Siliziumdioxyd nach dem Zirkon und Aluminiumoxyd auftragen, und diese Reihenfolge des Auftrags ist die bevorzugte.

Die Mengen von Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd und Zirkondioxyd, die bei dem Auftragsprozeß auf das Titandioxydpigment aufgetragen werden, können variieren. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 5%, vorzugsweise 1,5 und 2%> für das Aluminiumoxyd, 0,05 und 5%, vorzugsweise 0,3 und 0,7%, für das

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Siliziumdioxyd und 0,3 und 3 ⁰J₀, vorzugsweise 1 und kunstharzbeschichteten Papierwaren in das Papier 2%> für das Zirkondioxyd; die Prozentsätze sind während der letzten mechanischen Behandlungsstufe dabei jeweils auf das Gewicht des endgültigen Pigments eingefügt werden, dann nämlich, wenn die Papierbezogen, fasern durch ein Rührwerk in wäßriger Suspension

Die zu beschichtenden Titandioxydteilchen können 5 behandelt werden.

nach jedem beliebigen Pigmentgewinnungsprozeß her- Die Weiterbearbeitung der aus dem Papierstoff

gestellt sein, so z. B. nach dem bekannten Sulfat- gewonnenen Blätter geschieht dann in der Weise, daß

Verfahren oder nach dem bekannten Chlorid-Ver- jeweils eines oder mehrere von ihnen mit einem

fahren. hitzehärtbaren Harz, der das Reduziermittel enthält,

Nach Wunsch können die Titandioxydteilchen, die io imprägniert werden, z. B. mit einem Harnstofform-

überzogen werden sollen, auch kleinere Mengen von aldehydharz oder einem Melaminformaldehydharz,

anderen Stoffen enthalten, z. B. andere anorganische und daß die Blätter dann erhöhter Temperatut und

Oxyde, wie Zinkoxyd oder Antimonoxyd, und/oder erhöhtem Druck ausgesetzt werden, um das Harz

anorganische Salze, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, auszuhärten. Die dabei auftretenden erhöhten Tem-

Natrium- oder Kaliumphosphat, Natrium- oder 15 peraturen hegen gewöhnlich in einem Bereich von

Kaliumborat. Kleine Mengen von Aluminiumoxyd 120 bis 150⁰C, z. B. bei 135°C. Die angewandten

und Siliziumdioxyd können gleichzeitig mit den erhöhten Drücke liegen zwischen 32 und 42 Atmo-

Titandioxydpigmentteilchen erzeugt und somit in dem Sphären, beispielsweise bei 40 Atmosphären. Es können

letzteren einverleibt sein. Dies ist bekannte Praxis, auch bedruckte Blätter verarbeitet werden,

und man muß diese Beimengungen klar unterscheiden 20 Wenn eine Anzahl von Papierblättern in der Weise

von den erfindungsgemäßen Überzügen. behandelt wird, so erhält man einen Papierschichtstoff.

Die Erhitzung des beschichteten Pigments auf eine Man kann auch ein einziges Papierblatt auf eine

Temperatur von mindestens 625⁰C ergibt ein be- andere Oberfläche kleben, z.B. eine Holz- oder

merkenswertes Ansteigen der Beständigkeit in der Hartfaserplatte, um eine dekorative Oberfläche zu

Farbwirkung,, Man zieht es vor, die Teilchen auf eine 25 schaffen.

noch höhere Temperatur zu erhitzen, beispielsweise Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, auf eine Temperatur in den Bereich von 700 bis 800° C .
und darüber. Bei Anwendung von Temperaturen Beispiel
wesentlich über 800°C, z.B. über 900°C, treten Titandioxydpigmentteilchen wurden mit 1,8% Zirübermäßig große Teilchen auf, welche eine stark 30 kondioxyd, 1,5 % Aluminiumoxyd und 0,5 °/o Siliziumverringerte Färbekraft und Helligkeit zur Folge haben; dioxyd überzogen. Sämtliche Prozentangaben bedeuten so hohe Temperaturen sollten deshalb, wenn sie dabei Gewichtsprozent der noch nicht beschichteten angewandt werden, nur für kurze Zeit angewandt Titandioxydpigmentteilchen. Der Überzug wurde nach werden, beispielsweise nicht mehr als wenige Minuten folgendem Verfahren aufgebracht:
lang. 40 Ein wäßriger Brei von Titandioxydpigmentteilchen

Die Temperatur, auf welche beschichtete Teilchen wurde mit einer Lösung von Zirkon- und Aluminiumerhitzt werden können, damit beste Resultate ein- Sulfaten gemischt; in der Lösung waren so viel Zirkon treten, hängt bis zu einem gewissen Grad von dem und Aluminium enthalten, daß ein Überzug von 1,8 Ge-Siliziumdioxyd ab, das als Überzug auf getragen wurde. wichtsprozent Zirkondioxyd und 1,5 °/₀ Aluminium-Wenn z. B. der Siliziumdioxydüberzug 0,3 Gewichts- 40 oxyd, bezogen auf das Endgewicht des fertigen Titanprozent des gesamten Gewichtes des fertigen Pigments dioxydpigments, entstehen konnte. Eine wäßrige ausmacht, so erhält man beste Resultate bei An- Lösung von Natriumsilikat wurde sodann zugegeben, wendung einer Temperatur am oberen Ende des und zwar in solcher Menge, daß ein Überzug von angegebenen Vorzugsbereichs, d. h. bei Anwendung 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd, bezogen auf das einer Temperatur von ungefähr 750 bis 800°C; wenn 45 Gewicht des Titandioxydpigments, in dem Brei entdagegen 0,7 Gewichtsprozent Silizium in Form des stehen konnte.

Überzugs vorhegen, so erhält man gute Resultate Die Temperatur des Gemisches wurde auf ungefähr

schon, wenn man die Teilchen auf eine Temperatur 50° C erhöht und es wurde so viel wäßrige Lösung von

von nur 700°C erhitzt. Natriumcarbonat zugesetzt, daß der pH-Wert auf 7,5

Erhitzungszeiten von mindestens 15 Minuten und 50 stieg. Das Gemisch ließ man sodann 30 Minuten

vorzugsweise von zwischen 30 und 100 Minuten haben stehen, hierauf wurden die Feststoffe abgefiltert, ge-

sich bewährt. Es führt jedoch auch eine kürzere waschen und getrocknet.

Erhitzungsperiode zu guten Ergebnissen. Dies gilt Das überzogene Pigment wurde nunmehr in drei

insbesondere, wenn die Erhitzung in der Weise er- Teile A, B und C unterteilt. Der erste Teil A wurde

folgt, daß ein Brei des überzogenen Pigments sprüh- 55 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 800° C erhitzt,

getrocknet wird; die Erhitzungsperiode kann dann Der Teil B wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur

sehr kurz sein. von 740° C erhitzt. Der Teil C wurde nicht erhitzt.

Es wurde bereits festgestellt, daß Titandioxyd- Es wurden Schichtpapiere hergestellt, in denen die

pigmente, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Pigmente A, B und C zur Anwendung gebracht wurden,

Verfahren behandelt worden sind, sehr rasch nach- 60 und zwar nach folgendem Verfahren:

dunkeln, wenn sie in Reduziermittel enthaltende Ein Schichtpapier mit sechs Kernschichten aus

Harze eingebettet. sind und einer ultravioletten Be- nichtpigmentiertem Kraftpapier, jede 279 μ stark,

strahlung ausgesetzt werden. Es wird vermutet, daß wurde imprägniert, und zwar mit Phenolharz. Zwei

dieses Nachdunkeln auf eine Reduzierung des Titan- weiße Papierblätter, die das Pigment A enthielten und

dioxyds auf einen niederen Valenzzustand in Folge der 65 von denen jedes ungefähr 89 μ stark war, wurden

reduzierenden Wirkung des Harzes zurückzuführen ist. sodann mit einer wäßrigen Lösung von Mehninform-

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be- aldehydharz behandelt, in der 43°/₀ Harz enthalten

handelte Pigment kann bei seiner Verwendung in waren. Die weißen Papierblätter wurden in Luft

getrocknet und sodann auf die Kernblätter aufgelegt; das ganze wurde sodann bei einer Temperatur von 135 ⁰C gepreßt, und zwar mit einem Druck von 40 atü 15 Minuten lang.

Der laminierte Schichtwerkstoff wurde hierauf 64 Stunden lang einer 500-Watt-Mitteldruckquecksilberdampflampe ausgesetzt, die in einem Abstand von 90 cm von dem Blatt aufgestellt war. Das Licht wurde durch eine 3,175 mm starke Fensterglasscheibe gefiltert, so daß die ultravioletten Strahlen sehr kurzer Wellenlänge ausfiltriert wurden; man erhielt damit ein Licht, dessen" spektrale Zusammensetzung annähernd derjenigen des Sonnenlichts entsprach.

Die Schichtwerkstoffplatten wurden nach dieser Behandlung mit einer Gruppe von Standard-Verfärbungsstreifen verglichen, die man dadurch erhalten hatte, daß man photographische Platten verschieden lang belichtet hatte. Die Streifen waren in eine von 0 bis 10 laufende Skala eingeordnet; 0 bedeutet dabei keine Verfärbung, 10 bedeutet ausgeprägte Verfärbung.

Eine weiße Schichtwerkstoffplatte wurde genauso wie die erste hergestellt, wobei das weiße Papier das Pigment B enthielt an Stelle des Pigments A. Auch diese Schichtwerkstoffplatte wurde mit den Standard-Verfärbungsstreifen verglichen.

Eine dritte laminierte Schichtwerkstoffplatte wurde genauso wie in den Fällen der Verwendung von Pigment A und Pigment B gebildet, nur war das nunmehr angewandte Pigment C überhaupt nicht heiß behandelt worden. Auch dieser letztere laminierte Schichtwerkstoff wurde mit den Standard-Verfärbungsstreifen verglichen.

Der geschichtete Werkstoff, der das Pigment C enthielt, zeigte ein Verfärbungsmaß 7 bis 8, nachdem er einer ultravioletten Lampe ausgesetzt worden war, während die das Pigment A bzw. das Pigment B enthaltenden Schichtwerkstoffe ein Verfärbungsmaß von 0,5 bzw. 1 ergeben.

Bevor das Pigment nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Überzug versehen wird, ist es normalerweise bereits gebrannt worden, und zwar in der letzten Stufe seines Herstellungsverfahrens. Derzeit ist das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigment das sogenannte Sulfat-Verfahren, und dieses Sulfat-Verfahren umfaßt als Endstufe ein Brennen, bei dem die Kristalle in Rutilform übergeführt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei solchen bereits vorgebrannten Pigmenten angewandt wird, so ergibt es sich, daß das überzogene Pigment eine zu hohe Dispergierbarkeit im Wasser besitzt und aus diesem Grunde ziemlich schwierig auf Papierfasern niederzuschlagen ist. Es wird angenommen, daß dies auf das Brennen gemäß dem Erfindungsvorschlag zurückzuführen ist, das ja, insgesamt betrachtet, bereits das zweite Brennen des Pigments ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Nachteil vermindert oder ganz ausgeschaltet werden kann dadurch, daß man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete und gebrannte Pigment einer weiteren Beschichtung mit Aluminiumoxyd unterzieht. Das Aluminiumoxyd kann z. B. in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des fertigen Pigments angewandt werden, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 Gewichtsprozent. In diesem weiteren Überzug kann zusätzlich zu dem Aluminiumoxyd auch Siliziumdioxyd enthalten sein. Das Siliziumdioxyd kann beispielsweise in Mengen bis herauf zu 3 Gewichtsprozent des fertigen Pigments angewandt werden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent. Die Verwendung von Siliziumdioxyd zusammen mit Aluminiumoxyd erleichtert die Steuerung des Verfahrensablaufs; wenn nämlich Aluminiumoxyd im Überschuß zugesetzt wird, so besteht die Gefahr, daß das Pigment zu rasch flockig wird. Das Siliziumdioxyd andererseits verringert diesen Effekt des zu raschen Flockigwerdens.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbbeständigen Titandioxydpigmenten, insbesondere zur Einverleibung in Kunstharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxydpigment mit einem Überzug aus Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd und Zirkondioxyd versehen wird und daß das überzogene Pigment einer Temperatur von mindestens 625⁰C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Pigment einer Temperatur von 700 bis 800° C ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Auftrag an Aluminiumoxyd auf dem Pigment 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 2 Gewichtsprozent, des überzogenen Pigments ausmacht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxyd eine Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent, des Gesamtgewichts des fertigen überzogenen Pigments ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxyd 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, des fertigen überzogenen Pigments ausmacht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxydpigment mit Aluminiumoxyd und Zirkondioxyd überzogen wird," bevor die Aufbringung des Siliziumdioxyds erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Behandlung von bereits vorgebrannten Titandioxydpigmenten nach der Beschichtung und Erhitzung ein weiterer Überzug aus Aluminiumoxyd auf das Pigment aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, des fertigen Pigments aufgetragen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Pigment zusätzlich Siliziumdioxyd aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxyd in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des fertigen Pigments aufgetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 748 826;
britische Patentschrift Nr. 580 809;
USA.-Patentschrift Nr. 2 387 534.

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