DE2348571A1

DE2348571A1 - Laminate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2348571A1
Application number: DE19732348571
Authority: DE
Inventors: William C Lane
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-05-16
Also published as: CA993778A; FR2206189B1; BR7308756D0; JPS4978783A; GB1450064A; FR2206189A1; IT997727B; JPS5224548B2; US3887743A

Description

PATENTANWALT HELMUi" GORTZ

6 Frat.Idi.;} :.ι,ι Main 70
Schnedcenhofch·. 27 -TeJ. 017079

26. Sept. 1973 Gze/Ra.

The Mead Corporation, Dayton, Ohio 45402 /U.S.A.

Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststofflaminate, bei . denen ein Kern oder eine Grundschicht mit einer Harz enthaltenden, dekorativen Oberflächenschicht, im folgenden als Dekor bezeichnet, überzogen ist; und diese Dekorschicht wiederum mit einer abriebbeständigen Schicht aus Harzimprägnierung überzogen ist, welche als Überzug bezeichnet wird. Der Kern kann eine Vielzahl Papierschichten enthalten, welche mit Harz imprägniert sind. Das fertige Kunststofflaminat stellt eine einheitliche Struktur dar, die als oberste Schicht an Tischen und Ladeneinrichtungen, Wandplatten und dergleichen eingesetzt werden kann. Allgemein gesehen betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen Dekor, ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates mit diesem Dekor und das auf diese ¥eise hergestellte Laminat.

Bislang werden Kunststofflaminate dieses Typs gewöhnlich nach folgenden Verfahrensstufen hergestellt:

(1) Aufbau des Kerns aus einer Anzahl von Bögen bzw. Platten aus Papier, die mit ungefähr 30 fe Kondensations-Polymer aus Phenol-Aldehyd in Stufe "B^M gesättigt worden sind;

(2) Überziehen des Kerns mit einem undurchsichtigen, dekorierten Papier, das als Dekor bezeichnet wird und 30 bis 42 % Aminoplast-Kunststoff, wie etwa Melamin-Formaldehyd-Harz, enthält; und .

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(3) Aufbringen eines Überzugpapiers über diesem Dekor, welches 65 bis 75 % Melamin-Aldehyd-Harz enthält.

Die Anordnung aus Kern, Dekor und Überzug wird anschließend der Einwirkung von Wärme und Druck ausgesetzt, um sie zu einer einheitliehen Struktur zu verfestigen, und um das Aushärten der darin enthaltenen Harze bis zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Zustand zu vervollständigen.

In Übereinstimaung mit dieser geläufigen Praxis werden die Papiere für den Kern, den Dekor und den Überzug nach üblichen Verfahren zur Papierherstellung angefertigt. Es ist möglich, die Bögen für den Dekor zuerst mit einem Muster zu bedrucken, jedoch werden sie auch dann durch eine Maschine geführt, welche als ^wZubereiter* bezeichnet wird, und in der das Dekorpapier mit Aminoplast—Harz gesättigt wird. In ähnlichen Verfahrensstufen ist ein Zubereiter erforderlich, um die gewünschte Art und Menge an Harz in die Papiere für den Kern und den Überzug einzuarbeiten.

Derartige, gebräuchliche Laminate sind bereits seit langer Zeit bekannt und axt den Jahren sind verschiedene Verbesserungen an den verwendeten Harzen, bei der Herstellung des Dekorpapiers, das nach der Formgebung der Laminate zugesetzt wurde, und bei einer Vielzahl von Überzugspapieren, welche den fertigen Laminaten erhöhte Abriebbeständigkeit verleihen sollen, erzielt worden.

Jedoch ergaben sieh hinsichtlich den erforderlichen Verfahrensstufen nur kleine oder gar keine Veränderungen, und insgesamt gesehen wurde, wenn überhaupt, nur eine geringfügige Vermin-

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derung der Herstellungskosten für solche Laminate erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind neuartige Laminate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung« Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft' die Verminderung der Verfahrensstufen bei der Herstellung von Laminaten. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die zur Herstellung fertiger Laminate erforderliche Harzmenge beträchtlich zu vermindern. Weitere Aufgaben und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Beispielen, den Zeichnungen und den Ansprüchen. Die Zeichnungen zeigen in:

Fig. 1 eine vergrößerte schematische Darstellung eines Schnitts durch ein typisches, erfindungsgemäßes Laminat; und

Fig. 2 ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Laminats nach Fig. 1.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben werden in den Dekor 10 bis 25 % feinverteiltes Polyacrylnitrilharz eingearbeitet, während der Dekor auf der Papiermaschine hergestellt wird; der Anteil an feinverteiltem Harz ist vom Grundgewicht des Dekors abhängig und "wird im folgenden erläutert. Dieser Dekor kann anschließend bedruckt werden, wenn das gewünscht wird, wobei kein Verlust an Druckqualität auftritt, und dieser Dekor kann ohne weitere Zugabe von Harz zu dem Dekor zu einem Laminat verarbeitet werden. Hierbei können gebräuchliche Materialien für den Kern und die Überzüge eingesetzt werden.

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Für den Fachmann ist es in der Tat überraschend, daß ein 105 g/m²-Dekor mit lediglich dem halben Harzanteil (20 % Polyacrylnitril gegenüber 30 bis k2 % Melamin-Formaldehyd bei bekannten Verfahren) zu einem Laminat verarbeitet werden kann, das alle NEMA-Spezifikationen für Laminate der Typen A und C erfüllt. Noch überraschender ist die Beobachtung, daß ein

52,5 g/m -Dekor, welcher nur 10 Gew.-% feinverteiltes Polyacrylnitril enthält, mit gebräuchlichen Materialien für Kern und Überzug zu einem Laminat verarbeitet werden kann, das die gleichen NEMA-Spezifikationen erfüllt. Somit können nach der vorliegenden Erfindung derartige Laminate wesentlich wirtschaftlicher hergestellt werden, da erfindungsgemäß die Verfahrensstufe des Imprägnierens des Dekorbogens mit einem Harz auf dem Zubereiter entfällt, und da erfindungsgemäß wesentlich weniger Harz in den Dekor eingearbeitet wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate werden gebräuchliche Materialien für den Kern und den Überzug eingesetzt. Der für diese Laminate vorgesehene Dekor wird auf einer konventionellen Papier-Herstellungsmaschine gefertigt, wobei feinverteiltes Polyacrylnitril-Harz zugesetzt wird, bis ein Harzanteil von 10 bis 25 % erreicht ist; wobei dieser Harzanteil vom Grundgewicht des Dekors abhängt. Dieser Dekor kann ohne weitere Zugabe von Harz mit gebräuchlichen Kern- und Überzugsmaterialien zu einem Laminat verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu müssen gebräuchliche Dekors oft in einer getrennten Verfahrensstufe mit 30 bis 42 % Melamin-Aldehyd-Harz imprägniert werden.

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Zu den erfindungsgemäß geeigneten Polyacrylnitril-Harzen gehören solche Harze, wie sie in der US-PS 2 777 832 beschrieben sind; bevorzugt wird ein Copolymer aus 95 % Acrylnitril und 5 ⁰Jo Methylacrylat mit einem einheitlichen mittleren Molekulargewicht von ungefähr 60 000 bis 90 000 verwendet. Entsprechend den Herstellungsverfahren nach dieser Patentschrift fällt das Harz in Form äußerst kompakter, abgerundeter diskreter Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 Mikron an. Die Harzteilchen können der Papierpulpe und den Füllstoff-Aufschlämmungen für den Dekor ohne weitere Verminderung des Durchmessers zugesetzt werden, obwohl ein Größenbereich von 10 bis 50 Mikron bei der gebräuchlichen Papierherstellung gewöhnlich als grob bezeichnet wird. Die Verwendung ungemahlener Harzteilchen mit einem Größenbereich von iO bis 50 Mikron führt zu Papier mit rauher Oberfläche, das schlechter bedruckt werden kann, wenn nicht erhöhter Druck oder verstärktes Kalandern angewandt wird.

Wenn es gewünscht wird, kann die Korngröße der Teilehen aus Polyacrylnitril-Harz vermindert werden, indem solche Teilehen in Form einer Aufschlämmung nass gemahlen werden. Die gemahlene Aufschlämmung kann anschließend bis zum gewünschten Anteil von 10 bis 25 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dekorpapiers, mit den anderen Bestandteilen für das Dekorpapier vermischt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polyacrylnitril-Harze verwendet, die aus Polymeren mit wenigstens 85 Gew.-^ Acrylnitril-Einheiten bestehen. Hierzu gehören auch Copolymere, einschließlich binärer und ternärer Polymere mit wenigstens

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85 Gew.-% Acrylnitril in dem Polymermolekül, oder eine Mischung aus Polyacrylnitril und Copolymeren, welche Acrylnitril mit 2 bis 50 % eines anderen polymeren Materials enthält, wobei die Mischung insgesamt einen Anteil an polymerisiertem Acrylnitril von wenigstens 85 Gew.-% aufweisen muß.

Beispielsweise kann ein Polymer verwendet werden, das aus Copolymer aus 85 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis ±5 % anderer monomerer Einheiten, wozu CsC-Gruppen und andere mit Acrylnitril eopolymerisierbare Einheiten gehören, besteht. Hierzu gehören mono-olefinische Monomere, einschließlich Acrylsäure, Alpha-Chloracrylsäure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie etwa Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethyl-aethaerylat, Beta-chloräthyl-methacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und Alpha-chloraerylsäuren; ferner Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-brom-äthylen, Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid; Alpha-ehloracrylamid, oder deren monoalkylierte Substitutionsprodukte, Methylvinyl-keton; Vinylcarboxylate, wie etwa Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; N-Vinylimide, wie etwa N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylen-Malonester, die Itakonsäure und die Itakonsäureester; N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkyl-Vinyl-Ester; Vinyl-Sulfonsäure; Äthylenalpha,—Beta-dicarbonsäuren oder deren Anhydride, oder deren Derivate, wie etwa Diäthyl—citraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalen; vinyl-substituierte, tertiäre heterozyklische Amine, wie etwa die Vinylpyridine und alkyl-substituierte Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin usw.; 1-Vinylimidazol und alkyl-substituierte 1-Vinyl-

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imidazole, wie etwa das 2-, k- oder 5-Methyl-i-vinylimidazol, und andere polymerisierbare Materialien mit der C=C-Doppelbindung.

Bei der Papierherstellung verhalten sich die Polyacrylnitril-Teilchen wie inerte mineralische Füllstoffe und werden in der Bahn für das Dekorpapier genauso zurückgehalten wie mineralische Füllstoffe, wie etwa Titandioxid. Typischerweise liegt sowohl die Retention der Harzteilchen wie die von Titandioxyd im Bereich von 86 bis 90 %.

Da das erfindungsgemäße Dekorpapier nicht in einer nachfolgenden Verfahrensstufe zur Imprägnierung mit Harz erneut angefeuchtet wird, ist ein größerer Spielraum für Papierherstellungsverfahren möglich.

Beispielsweise ist es nicht erforderlich, in den Dekor Materialien zur Verbesserung der Naßfestigkeit einzuarbeiten; ferner kann das Papier in hohem Ausmaß gepreßt und kalandert werden, ohne Rücksicht auf die Porosität und/oder Harz-Imprägnierungs-Eigenschaften. Wenn gewünscht, kann die Pulpe bis zu einem geringeren Mahlgrad aufgeschlagen oder verfeinert werden, ohne daß die nicht vorhandene, nachfolgende Iaprägnierungsstufe beeinflußt wird. Das heißt, die Druckeigenschaften des Dekors können durch aufeinander Abstimmen der Variablen bei der Papierherstellung in solcher Weise verbessert werden, welche sich normalerweise auf die Imprägnierung mit Harz nachteilig auswirken.

Der auf diese Weise hergestellte Dekor ist, gegebenenfalls nach dem Bedrucken, wenn dies gewünscht wird, fertig für das

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Einarbeiten in das Laminat. Ein Dekorbogen wird über die gewünschte Anzahl von Bögen für den Kern gelegt und über dem Dekor ein Überzugsbogen angebracht, wie das in Fig. 1 gezeigt ist. Diese Anordnung wird in eine Presse gebracht, und für ungefähr 20 Minuten bei 132 bis 147°C unter einem Druck von ungefähr 70 bis 100 kg/cm gepreßt. Im allgemeinen ist das Erwärmen und Pressen, das zum Aushärten und Verbinden bekannter Dekors, Kerne und Überzüge erforderlich ist, auch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dekors zufriedenstellend. Die erforderliche Zeitspanne, Temperatur und der Druck werden durch die vorhandenen phenolischen Harze und die Aminoplast—Harze bestimmt, und sind mehr als ausreichend, um die erfindungsgemäß in dem Dekor anwesenden Teilchen aus Polyaerylnitril-Harz zum Fließen und zur Verfestigung zu bringen. Dabei wird ein Laminat mit einheitlicher Struktur erhalten, das als Belag auf Tischen und Ladeneinrichtungen und dergleichen verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und schränken diese keineswegs ein.

Beispiel I

Aus einer Mischung aus

50,6 % gebleichter Holzpulpe 30,0 % Titandioxyd 193 f° pulverförmigem Polyacrylnitril-Harz

wurden Dekorpapiere hergestellt, welche ohne Nachbearbeitung direkt der Laminierung zugeführt werden konnten.

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Zuerst wurde die Holzpulpe in Wasser dispergiert, und daran anschließend das Titandioxyd zugesetzt, das innerhalb von ungefähr 15 Minuten sorgfältig mit der Holzpulpe vermischt wurde. Daraufhin wurden der wässrigen Suspension feste Teilchen aus Polyacrylnitril-Harz zugesetzt, wobei das Harz vorher bis zu einer Korngröße von 1 bis 3 Mikron vermählen worden war. Daraufhin wurde Alaun zugesetzt, um einen pH-Wert von 4,5 zu erreichen, anschließend wurde Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen.

Daraufhin wurde die Aufschlämmung aus Pulpe, Füllstoff und Harz aufgeschlagen (bis zu einem Mahlgrad von 450 ml Canadian Standard), verdünnt, und dem Kopfgefäß einer FourdrinierPapiermaschine zugeführt. Das Grundgewicht wurde auf ungefähr 105 g/m² (65 Ib. per 3000 sq.ft.) eingestellt.

Der Betrieb der Maschine war normal und es traten keine Probleme durch den Zusatz von pulverförmiges! Polyacrylnitril-Harz auf.

Im Verlauf der Herstellung wurde das Aufschlagen verstärkt, um den Mahlgrad bis auf 385 ml C.S.F. zu verringern und das Maßpressen und Kalandern wurde verstärkt, um eine Sheffield-Glätte (gefaltet oder an der Oberseite) von ungefähr 105 zu erreichen, verglichen mit einem Wert von ungefähr' 125 für das im ersten Abschnitt hergestellte Papier. Zum Ende wurde dem feuchten, geformten Gewebe auf dem Draht der Papiermaschine Natriumbicarbonat-Pufferlösung zugesetzt, um die Aushärtezeit und den Aushärtedruck einzustellen, wenn das Material später zu Laminaten gepreßt wird. Im Verlauf der Herstellung wurden kontinuierlich ein Mittel zur Verbesserung der Retention und ein kleiner Anteil

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eines Harzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit zugesetzt. Es wurde beobachtet, daß solche Anteile, die im Verlauf der Herstellung als Bruch von der Maschine heruntergefallen oder sonstwie als Abfall angefallen sind, bis zu einem Anteil von 90 % erneut der Pulpe zugeführt und wieder verarbeitet werden konnten, ohne daß nachteilige Wirkungen auftraten. Es wurden vier getrennte Dekore, A, B, C und D, mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Grundgewicht, g/i Caliper,

Reißfestigkeit bei Höchstbelastung, gm/in

Naßfestigkeit bei Höchstbelastung, gm/in Ascheanteil, % Sheffield-Glätte (oben) Maschinengeschwindigkeit, m/Min.

Mahlgrad, C.S.F. Natriumbicarbonat, Ib./br. Ausschuß, ⁰Io

A B C D
105,2 104,6 103,4 104,0 0,124 0,122 0,117 0,119 7100 8040 8280 7220

1200 1220 600 65O

26,5 26,0 25,1 24,1 122 114 105 98 76,2 92,3 92,3 92,3

450 385

350 350
28,4 32,6 20,0 90

Diese zur Laminierung fertigen Dekore A, B, C und D wurden im Laboratorium zu Laminaten verarbeitet, wobei für den Kern sieben Bögen aus ungebleichtem Zeilstoffpapier verwendet wurden, die 30 %
/phenolisches Harz in der Stufe "B" enthielten, dazu kam ein

Dekorbogen und Überzüge, welche 65 und

Melamin-Aldehyd-

Harz enthielten. Es wurde für 20 Minuten ein Druck von 98 kg/cm angewandt, wobei die Temperatur einen maximalen Wert von 140 C erreichte. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen Laminate nach den NEMA-StandardvorSchriften untersucht, wobei die folgenden Versuchsergebnisse erhalten wurden:

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	Ik	A	65	74	B	65	Ik	C	65	D	Typ C (NEMA)
Harz im Überzug, %	ja		ja	ja		ja	ja		ja	Ik	—
Beständigkeit gegen siedendes Wasser (NEMA LDi-2,03)	ja		ja	ja		ja	ja		ja	ja	ja
Beständigkeit gegen Wärme (NEMA LDl-2,02)						ja	ja

_ω Beständigkeit gegen

co brennende Zigarette,

NJ Sekunden 107 136 110 129 121 124 118

ο (NEMA LDl-2,04)

__* Nachverformung, σ Krümmungsradius, 12 mm

to (NEMA LDl-2,11)

Schlagfestigkeit (NEMA LDl-2,15)

Dimensions-Stabilität bei Höchstbelastung* (NEMA LDl-2,08) CD.

* Querschnittsänderung, %

ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	3/4» ja
40"	40"	38"	38"	38"	40"	34 »	24"
—		0,7 % 0,3 %	IM«·		—	—	^1,1 «rl, 4

CaJ OO

Ein Blick auf die Versuchsergebnisse zeigt, daß die Laminate nach der vorliegenden Erfindung alle NEMA-Anforderungen für Laminate des Typs C nach der Formgebung erfüllen.

Beispiel II

Die Dekorpapiere A und C aus Beispiel I wurden nit einem einfarbigen und mit einem zweifarbigen Muster bedruckt und in einem üblichen Verfahren mit einer gebräuchlichen Presse zu Laminaten mit einer Dicke von 1,6 mm und einer Fläche von 120 χ 240 cm verarbeitet. Es wurden sowohl Laminate mit glatter, wie mit texturierter Oberflächenbeschaffenheit hergestellt.

Zur Herstellung dieser Laminate wurden für den Kern sieben Bögen aus ungebleichtem, 184 g/m -Zellstoffpapier mit 31,5 bis 32,9 % phenolischem Harz der Stufe "B", ferner ein Bogen Dekorpapier und ein Bogen Überzug mit 65,2 % Melamin-Aldehyd-Harz verarbeitet. Zum Pressen wurde für 67 Minuten ein Druck von 98 kg/cm ausgeübt. Innerhalb dieser 67 Minuten wurde das Material für angenähert 20 Minuten bei einer Temperatur oberhalb von 135°C gehalten, wobei die maximale Temperatur 144°C betrug.

Die erhaltenen Laminate wurden nach den NEMA-Vorsehriften untersucht, mit Ausnahme der Bestimmung der Blasenbildung und der Beständigkeit gegen Rißbildung; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Λ 0 9 82 0/1031

Verwendeter Dekor	A	A	C	C	Typ A (NEMA)
Oberflächenbeschaffenheit	glatt	texturiert	glatt	texturiert
Caliper, mm	54	56	56	54	62+5
Beständigkeit gegen siedendes Wasser	«Ja	ja	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen Wärme	ja	ja	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen brennende Zigarette, Sekunden	111	113	121	126	110
Sehlagfestigkeit	+40»	+40"	+40 "	+40"	>36"
Dimensions-Stabilität bei Höchstbelastung (Querschnittsänderung)C.D.	0,03 0,35	0,18 0,34	0,13 0,43	0,21 0,33	<0,5 <0,9
*Blasenbildung oberhalb 177 C, Sek.**	20	14	18	17	(> 10)

Beständigkeit gegen Rißbildung**,

Abläufe

Farbechtheit gegenüber Licht, Std. (NEMA LDl-2,06) Farbänderung Oberflächenänderung

Beständigkeit gegenüber siedenden Wasser (NEMA LDl-2,07) Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, %

Aufquellen in Wasser (NEMA LDl-2,12) Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, je

ja 10

ja 10 (6 Min.)

48

keine keine	keine keine	keine keine	keine keine	Sl.ja keine
7,1 4,7	5,8 3,6	5,0 3,7	6,1	«ςΐΟ
11,3 9,3	10,2 9,1	8,5 7,5	9,6 8,6	—

Werte in ( ) entsprechen nicht den NEMA-Anforderungen;

* Bestimmung der Blasenbildung: Es wurde die Zeit in Sekunden bestimmt, um nach der Erwärmung auf eine Oberflächentemperatur von 177°C eine Blase zu bilden, hierzu wurde bei festem Abstand ein Heizstrahler verwendet;

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** Bestinmung der Beständigkeit gegen Rißbildung: Diese wird ausgedrückt als die Anzahl von zweistündiger Einwirkung von Dampf bei Atmosphärendruck, Trocknen und anschließender Untersuchung. Die Ergebnisse geben an, wie oft diese zweistündige Behandlung wiederholt wurde, bis leichte Risse auf der Oberfläche festgestellt werden konnten.

Die Überprüfung der Versuchsergebnisse zeigt, daß mit Ausnahme der Caliper-Prüfung alle NEMA-Anforderungen für Laminate des Typs A für allgemeine Zwecke vollständig erfüllt oder übertreffen wurden. Durch einen zusätzlichen Bogen in dem Kern kann dies korrigiert werden, darüber hinaus ist die Dicke I:»ine der Laminateigenschaften, welche durch Art und Anteil des Harzes in der Dekorschicht beeinflußt werden.

Von besonderer Bedeutung sind die Beständigkeit gegenüber Wärme, gegenüber dem Anbrennen mit einer Zigarette, und der Untersuchung zur Blasenbildung; alle diese überraschend guten Ergebnisse sind um so bemerkenswerter im Hinblick darauf, daß der verwendete Dekor lediglich die Hälfte der üblicherweise verwendeten Harzmenge aufweist, trotzdem erfüllt die innere Bindung des Dekors an das restliche Laminat nach dem Pressen vollständig die entsprechenden Anforderungen.

Beispiele III bis VI

Mit diesen Beispielen wurden die Folgen untersucht, bei der Verwendung unterschiedlicher Mengen von Polyacrylnitrilharz— Teilchen mit zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen. Nachdem die den einzelnen Beispielen entsprechenden Dekorpapiere

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hergestellt worden waren, wurden diese analog den Angaben in Beispiel I in Laminate eingearbeitet. Untersuchungen an den fertigen Laminaten führten zu den folgenden Ergebnissen:

Beispiel Nr.	F	III	IV	V	VI
Q Grundgewicht, g/m	P	105	105	105	105
gebleichte Holzpulpe		50	50	45	53
Titandioxyd		30	30	30	32
Polyaerylnitril-Harz 2-7		20
Polyacrylnitril-Harz 1-3			20	25	15
Beständigkeit gegen brennende Zigarette, Sek.		100	117	116	113
Schlagfestigkeit		+40"	+40»	+40"	+40"
Beständigkeit gegen Wärme	% %	ja	Ja	ja	ja
Blasenbildung	°C	17	13	15	20
Gewichtszunahme, % während 2 Stunden in siedendem Wasser Dickenzunahme %	4,0 0	3,7 2_r0	3,2 2,0	3,9 4,0
Anzahl der Abläufe bis zur Rißbildung geringfügig stark rissig	7 8	8 9	6 8 9	~6 8
Querschnittsänderung M.D. CD.	0,22 0,65	0,53 0,97	0,20 0,55	0,22 o,5i
Aufquellen in Wasser während 18 Stunden bei 21 Gewi cht s zunähme, % Di ckenzunahme	7,0 14,2	6,1 7,7	5,5 8,0	6,2 12,0

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Das in den Beispielen IIIbis VI verwendete, feinverteilte PoIyacrylnitril-Harz wurde durch Naß-Mahlen einer Aufschlämmung aus Harzteilchen alt einem ursprünglichen Korngrößenbereich von 10 bis 50 Mikron beim Durchgang durch eine Schleifmühle erhalten. Vor dem Vermählen waren die Teilchen kompakt und hatten im wesentlichen Kugel!"vr«. Durch die Behandlung in der Schleifmühle wurden die Kugeln in kleinere, willkürlich geformte Teilchen mit verschiedenen Größenbereichen zerhackt. Teilchen mit dem Korngrößenbereich 2 bis 7 Mikron wurden beim einmaligen Durchgang durch die Mühle erhalten, während der zweimalige Durchgang zu Teilchen mit einem Korngrößenbereich von 1 bis Mikron führte.

Ein Blick auf die Versuchsergebnisse zeigt, daß innerhalb enger Grenzen in allen Beispielen III bis VI akzeptable Laminate erhalten wurden. Hierbei ist zu beachten, daß das Aufquellen nach 18-stündiger Behandlung in Wasser bei 21°C in den Beispielen III und VI zu einer größeren Dickenzunahme führt, was belegt, daß das Wasser in größerem Ausmaß in die Laminatstruktur eingedrungen ist, als für die Beispiele IV und V. Obwohl diese Versuche nach den NEMA-Anforderungen durchgeführt wurden, gibt es keine entsprechende Spezifikation, weder für Laminate der Klasse A noch für Laminate der Klasse C. Diese Beispiele belegen, daß Harzgehalte im Bereich von 15 bis 25 % kleine Auswirkungen auf die Laminateigenschaften haben, während die beiden unterschiedlichen Korngrößenbereiche für die Teilchen kleine oder keine Differenzen auf die Laminateigenschaften haben.

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Beispiele VII bis IX

Für viele dekorative Anwendungen werden relativ dunkle Farben und Muster, wie etwa Holzmaserungen, gewünscht. Für diese Anwendungsfälle ist ein Dekor »it eine» relativ geringen Grundgewicht geeignet. Für Lasinate alt weißes Glanz ist hohe Undurchsiehtigkeit und ein hohes Grundgewicht erforderlich, um die dunkle Farbe des Kerns zu überdecken. Die folgenden Beispiele betreffen die Laminateigenschaften, die bei Verwendung unterschiedlicher Anteile von Polyaerylnitril-Harz in eines Dekor Mit eine« erhalten warden.

Dekor Mit eines Grundgewicht von 8h g/s² (52 Ib./3000 sq.ft.)

Die Papiermaschine wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I besehrieben, betrieben, wobei unterschiedliche Harzanteile aus Teilchen Mit eine* Korngriffienbereicb von i bis 5 Mikron verwendet wurden. Die dabei erhaltenen, zur Laainierung fertigen Dekorpapiere worden in Laainate eingearbeitet, welche den beiden NEMA-Spezifikationen für die Typen A und C entsprechen, wie in Beispiel I beschrieben, wobei ein Überzug alt 69 % Aainoplast-Harz verwendet wurde· Mit jedes Dekor wurden zwei Laainate hergestellt, wobei das eine zum NEMA-Typ A und das andere zum NEMA-Typ B gepreßt und ausgehärtet wurde. Zusätzlich wurde bei den Lasinaten für den Typ C (Nachbearbeitung) die beiden Bögen as Boden des Kerns durch zwei sit phenolisches Harz isprägnierte Krepp-Papier-Schichten ersetzt. Die Lasinate voB Typ C wurden für Jh Minuten bei 70 kg/es gepreßt, während

die Lasinate vos Typ A für 40 Minuten bei 98 kg/cs gepreßt wurden; die Tesperaturen waren für beide Laminate die gleichen. Die Untersuchung führte zu folgenden Versuchsergebnissen:

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Beispiel

VII

VIII

IX

Mischung - Gew.-%

Weichholz-Pulpe Mahlfrad 325 CSF

Hartholz-Pulpe Mahlgrad 325 CSF

Titandioxid

Polyacrylnitril-Harz (i-5 μ)

Stärke

26	26	28
50	54	55
4	6	7
20	14	10

0,5

brennende Zigarette, Sek. Blasenbildung* über 156°C, Sekunden

Beständigkeit gegen siedendes Wasser, 2 Stunden

47,9

0,5

47,1

0.5

Dekor-Eigenschaften	86,4	84,8	#4,0
Grundgewicht, g/m	0,139	0,127	0.12Λ
Caliper, nun	227	198	182
Sheffield-Glätte (Filz)
Eigenschaften für Laminate A	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen
siedendes Wasser	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen Wärme	+40	+40	+40
Schlagfestigkeit, in.	141	150	143
Beständigkeit gegen

47,7

Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, je	Sek.	7, 8,	7 3	7,6 9,4	7,i 8,0
	156°C, Sek.
Eigenschaften für Laminate C	Nachverformung, Krümmungsradius 12 mm 9 M 6 mm	116		112	116
Beständigkeit gegen brennende Zigarette,		54,	0	55,4	52,5
*Blasenbildung über**	409820/1	8 8 6		8 8 4	8 8 7
031

* Die Bestimmung der Blasenbildung war gegenüber der ähnlichen Untersuchung in Beispiel II etwas verändert; es wird die Zeit in Sekunden angegeben, die zur Bildung einer Blase erforderlich war, nachdem bei feststehendem Abstand mit einem Heizstrahler innerhalb von kO bis 45 Sekunden auf eine Oberflächentemperatur von 156⁰C erwärmt worden war.

Die Nachverformung der Probestücke wurde an einer subjektiven Skala bestimmt, welche von 1 bis 8 unterteilt war, wobei mit 8 eine Krümmung um den angezeigten Radius bezeichnet wird, wobei keine Risse oder sonstige nachteilige Wirkungen auftraten, und mit 1 ein vollständiger Mißerfolg bezeichnet wurde. Allgemein gesehen ist eine Einschätzung bei 7 für die meisten Anwendungsformen akzeptabel, während bei 6 gelegentliche Risse im Bereich der Krümmung auftraten.

Ein Blick auf die Versuchsergebnisse belegt, daß ein Dekor mit einem Grundgewicht von 84 g/m , der lediglich 10 # Polyacrylnitril-Harz enthält, in Laminate eingearbeitet werden kann, welche den NEMA-Anforderungen sowohl für Typ A, wie für Typ C entsprechen. Versuche, die über die innere Bindung der Laminate Auskunft geben (Beständigkeit gegenüber Wärme und siedendem Wasser, Beständigkeit gegen Anbrennen mit einer Zigarette, der Blasenbildungstest und die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser innerhalb einer Versuchsdauer von 2 Stunden) zeigen alle, daß bei diesem Grundgewicht mit einem Dekor, dessen PoIyacrylnitril-Gehalt lediglich 10 % beträgt, eine adäquate Bindung des Laminats erhalten wird.

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Beispiel? X bis XII

Die Versuche VII bis IX wurden wiederholt, Bit der Abweichung, daß das Grundgewicht des Dekors auf 60 bis 61 g/B² (37 bis 38 Ib./3000 sq.ft.) eingestellt wurde; hierbei wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:

Beispiele X XI XII

Polyacrylnitril-Harz (1-5 p), %	20	14	10
Dekor-Eigenschaften
O Grundgewicht, g/m	60	61	60,5
Caliper, bb	1,000	0,945	0,884
Sheffield-Glätte, Sek.	200	153	128
Eigenschaften für Laainate A
Beständigkeit gegen siedendes Wasser	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen Wärme	ja	ja	ja
Schlagfestigkeit, in.	+40	+40	+40
Beständigkeit gegen	145	133	130

brennende Zigarette, Sek.

Blasenbildung über 156⁰C, 45,7 44,9 47,2 Sekunden

Beständigkeit gegenüber siedendes Wasser, 2 Stunden

Gewiehtszunahae, % 7,4 7,8 7,2

Dickenzunahse, % 7,2 9,4 8,4

Eigenschaften für Laminate C

Beständigkeit gegen 117 119 125

brennende Zigarette, Sek.

Blasenbildung über 156°C, Sek. 55,0 54,7 51,8 Nachverformung, Krümmungsradius

12 BB	8	8	8
9 M	8	8	8
6 BB	4	6	5

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- 2i -

Die Versuchsergebnisse ait einem 60 bis 6i g/m -Dekor mit einem Polyacrylnitril—Harzgehalt von IO bis 20 % sind in guter Übereinstimmung mit denjenigen Ergebnissen, die mit einem 8h bis 86 g/m -Dekor erhalten wurden (vergleiche hierzu die Beispiele VII bis IX).

Andere Proben des. zur !.aminierung fertigen Dekors nach den Beispielen VII bis XII wurden bedruckt, bevor daraus Laminate vom Typ A hergestellt wurden. Allgemein wurde beobachtet, daß Dekore mit dem unteren Grundgewicht mit niedrigeren Polyacrylnitril-Gehalten etwas glattere Oberflächen und etwas bessere Druckqualität aufwiesen. Jedoch erwiesen sich alle Laminate als für die kommerzielle Verwendung gut geeignet.

Beispiele XIII bis XV

Die Dekor—Papiere dieser Beispiele wurden analog zu den Verfahren aus Beispiel I hergestellt, wobei in jedem Falle 20 Gew.-% Polyacrylnitril-Harzteilchen eingesetzt wurden. In Beispiel

XIII waren die Harzteilchen ungemahlen (der Korngrößenbereich entspricht einem Durchmesser von 10 bis 50 Mikron); in Beispiel

XIV waren die Harzteilchen für eine Stunde in einer Schleifmühle gemahlen worden und in Beispiel XV waren die Teilchen für 8 Stunden in einer Sohleifmühle gemahlen worden.

Die erhaltenen Dekor-Papiere wurden zu Laminaten vom NEMA-Typ A und C verarbeitet, entsprechend dem Verfahren der Beispiele VII bis IX. Die Untersuchung der Laminate führte zu-den folgenden Versuchsergebnissen:

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- 22 -Beispiele XIII XIV XV

Miscbuns	76	76	76
gebleichte Holzpulpe, %	4	4	4
Titandioxid, %	20	—	—
Polyacrylnitril-Harz (IO bis 50 u)		20	—
Polyacrylnitril-Harz (2 bis 10 u)	——	■-—	20
Polyacrylnitril-Harz (1 bis 3 u)
Papiertests	106	108	103
Grundgewicht, g/m	0,175	0,170	0,157
Caliper, aus	33,2	46,0	82,8
Porosität für 400 ml, Sekunden	220	220	180
Sheffield-Glätte
Eigenschaften für Laminate A	130	148	135
Beständigkeit gegen brennende Zigarette, Sek.	51,0	51,0	51,2
Blasenbildung über 156°C, Sek.	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen siedendes Wasser	ja	ja	ja
Beständigkeit gegen Warne	+40	+40	+40
Schlagfestigkeit, in.	7,7 10,1	7,1 8,1	7,0 8,1
Beständigkeit gegen siedendes Wasser, 2 Std. Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, %
Eigenschaften für Laminate C	135	133	114
Beständigkeit gegen brennende Zigarette, Sek.	43,0	59,0	51,0
Blasenbildung über 156°C, Sek.	+40	+40	+40
Schlagfestigkeit, in.	8 8 6+	8 8- 6-	8 8 6+
Nachverformung, Krümmungsradius 12 mm 9 mm 6 mm

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Die Bestimmung der Sheffield-Glätte (wobei die kleineren Zahlen Oberflächen »it größerer Glätte bedeuten) erläutern die Wirkung der Korngröße der Teilchen, wobei die feinsten Teilchen zu Papieroberflächen Bit der größten Glätte führten.

Die Bestimmung von Caliper bzw. der Dicke der Papiere zeigte, daß die gröberen Harzteilchen zu dickerem Papier führten, mit fortschreitender Abnahme bis zum Papier aus den feinsten Harzteilchen.

Die Bestimmung der Porosität an diesen Papieren zeigt ebenfalls, daß die gröberen Harzteilchen zu Bögen mit größerer Porosität führen, auch hier trat mit den feineren Teilchen eine abnehmende Porosität des Papieres auf·

Diese Wirkungen der Korngröße der Harzteilchen auf die Papiereigenschaften waren weitgehend erwartet worden. Diese Unterschiede verschwinden größtenteils, nachdem die Dekorpapiere in Laminate eingearbeitet worden waren, wobei sowohl Laminate vom Typ A wie vom Typ C erhalten wurden, die beide den NEMA-Anforderungen entsprechen.

Versuchsdrucke auf den Dekorpapieren dieser Beispiele belegten eine Zunahme der Druckqualität mit abnehmender Korngröße der Harzteilchen. Diese Papiere wurden unter identischem Druck auf der Papiermaschine und unter gleichen Kalanderbedingungen hergestellt, und die Unterschiede in der beobachteten Druckqualität entsprachen den Erwartungen.

In den folgenden Beispielen wurde die Verbesserung der Druckqualität untersucht, die durch unterschiedlichesKalandern erreicht werden kann.

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Beispiele XVI bis XX

Für diese Beispiele wurde ein Dekorpapier aus 50 # gebleichter Holzpulpe, 30 % Titandioxyd-Füllstoff und 20 % feinverteiltem Polyacrylnitril-Harz mit einer Korngröße von 10 bis 50 Mikron verwendet, und unterschiedliche Bedingungen beim Kalandern angewandt; die erhaltenen Papiere wurden bedruckt und in Laminate vom Typ A eingearbeitet. Die Bearbeitung erfolgte gemäß Beispiel I, mit der Abweichung, daß die gesamte Mischung aus Pulpe, Füllstoff und Harz gemeinsam für 15 Minuten in einem Aufschläger aufgeschlagen wurde, und dann vor der eigentlichen Papierherstellung einmal durch eine Kegelstoffmühle (Jordan-Mühle) geführt wurde. Die Untersuchung führte zu folgenden Versuchsergebnissen:

Beispiele XVI XVII XVIII XIX XX

Kaianderune	0	1	3	1	3
Anzahl der Walzen	——	300	300	850	850
Walzendruck, lb/lin. in.
Papiereigenschaften	100	100	100	100	100
Grundgewicht, g/m	0,160	0,127	0,117	0,124	0,114
Caliper, mm	61,2	220	272	278	329
Porosität für 400 ml, Sekunden	265	177	159	168	165
Sheffield-Glätte	29,3	34,8	38,4	35,3	38,8
K & N-Farbaufnähme¹	33,1	39,6	43,3	39,7	44,4
Farbempfindlichkeit, #²
Eigenschaften für Laminate A	.55,0 132 ja +40 7,0 7,2 5	60,0 133 ja +40 6,7 9,1 3	61,8 130 ja +40 6,1 6,0 2	58,0 130 ja +40 6,2 8,2 4	58,6 136 ja +40 6,2 7,1 1
Blasenbildung über 156°C, Sek brennende Zigarette Beständigkeit gegen Wärme Schlagfestigkeit Beständigkeit gegen siedendes Wasser, 2 Std. Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, % Druckqualität⁵	/1031
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Anmerkungen: 1 die K & N-Farbe wurde 30 Sekunden lang auf den

Papier aufgestrichen, anschließend abgewischt und alt einen Bausch-und-Lomb-Opacimeter das Reflexionsvermögen bestirnt, wobei ein weißer Körper verwendet wurde;

2 Verhältnis des Reflexionsvermögens von gefärbtem Bereich gegenüber ungefärbtem Bereich des Papiers;

3 willkürliche Skala mit der Einteilung 1 ^bester Wert und 5 = schlechtester Wert.

Aus diesen Beispielen wird deutlich, daß durch Kalandern irgendeine Verschlechterung der Druckqualität bei Verwendung von Polyacrylnitril-Harzteilchen mit Korngrößen von 10 bis 50 Mikron mehr als ausgeglichen werden kann.

Obwohl in den vorhergehenden Fällen Wert darauf gelegt worden war, daß die erfindungsgemäßen Dekorpapiere in Laminate eingearbeitet werden können, welche die NEMA-Spezifikationen für Laminate vom Typ A (allgemeiner Zweck) und Typ C (Nachverformung) erfüllen, ist es selbstverständlich, daß alle Dekorpapiere der Beispiele I bis XX die weniger strengen Anforderungen für Laminate vom NEMA-Typ B (senkrechte Oberfläche) erfüllen.

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Claims

■ - 26 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Kunststofflaminaten, bei dem unter Anwendung von Wärme und Druck ein mit Harz imprägnierter Kern, ein darübergelegter Dekorbogen, und ein mit Harz imprägniertes Überzugspapier ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekor verwendet wird, der durch Einarbeiten von 10 bis 25 Gew.-# feinverteiltes Polyacrylnitril -Harz in eine Faseraufschlämmung und anschließende Verarbeitung dieser Aufschlämmung zu einem Dekorpapier auf einer Papiermaschine erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus Polyacrylnitril-Harz mit einem Durchmesser von 1 bis 50 Mikron verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dekor vor dem Laminieren kalandert wird.

k. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der kalanderte Dekor vor dem Laminieren bedruckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dekor mit zusätzlichen Anteilen von Titandioxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril-Harz mit einem Molekulargewicht von 60 bis 90 000 verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als. Polyacrylnitril ein Copolymer aus 85 bis 98 Gew.-# Acrylnitril und 15 bis 2 Gew.-% äthylenisch ungesättigtem Monomer, welches damit copolymerisierbar ist, verwendet wird.

8. Einheitliches Kunststofflaminat mit einem Kern, einem Dekorbogen und einem Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Dekorbogen zu 10 bis 25 Gew.-% aus darin einheitlich dispergiertem, feinverteiltem Polyaerylnitril-Harz besteht.

9. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Polyacrylnitril-Harz einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen.

10. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dekorbogen ein gedrucktes Muster trägt.

11. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril-Harz ein Molekulargewicht von 60 000 bis 90 000 aufweist.

12. Laminat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril aus einem Copolymer aus 85 bis 98 Gew.-% Acrylnitril und 15 bis 2 Gew.-% äthylenisch ungesättigtem Monomer, welches damit copolymerisierbar ist, besteht.

13. Dekorpapier, das als dekorative Schicht gemeinsam mit einem Kern und einem Überzug in ein Kunststofflaminat eingearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Dekorpapier Ϊ0Γ bis Gew.-# feinverteiltes Polyacrylnitril-Harz enthält.

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14t. Dekorpapier nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polyacrylnitril-Harzes einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen.

15. Dekorpapier nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, das Polyaerylriitril-Harz ein Molekulargewicht von 60 OOÖ bis 90 000 aufweist.

16. Dekorpapier nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril aus einem Copolymer aus 85 bis 98 Gew. Acrylnitril und 15 his 2 Gew.-^ äthylenisch ungesättigtem Monomer, welches damit copolymer!sierbar ist, besteht.

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