DE1239296B - Verfahren zur Herstellung von Thiolphorsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

¥$? S-PM-ALK-M.

Int. α.:

C07f

PEST

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmcldetag:
Auslegetag:

UZl

1239 296
F47699IVb/12o
17. November 1965
27. April 1967

Die Erfindung betrifft neue Thiolphosphorsäureester der allgemeinen Konstitution

RiO_xII

P-S-CH₅

R₂CK

(I)

welche fungitoxische Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel stehen Ri und R₂ für gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogensubstituierte Ci-Ce-Alkylreste, Ri stellt darüber hinaus auch einen gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen substituierten C5- oder Ce-Cycloalkylring dar, R3 und R4 bedeuten Methyl- oder Methoxygruppen, Ra steht außerdem auch für ein Wasserstoffatom.

In der USA.-Patentschrift 2 690 450 werden bereits Thiolphosphorsäurearylester beschrieben, die parasitizide, insbesondere insektizide, aber auch fungizide Eigenschaften besitzen. Aus dieser Veröffentlichung geht jedoch nur hervor, daß sich die obengenannten Verbindungen als Fungizide zur Bekämpfung von Braunfäule (Sclerotinia fructicola) und der Dörrfleckenkrankheit (Alternaria solani) eignen. Dagegen ist der USA.-Patentschrift 2 690 450 nicht zu entnehmen, ob die dort offenbarten Verbindungen auch eine für die Praxis ausreichende Wirksamkeit gegen pilzliche Krankheitserreger an Reispflanzen, besonders der durch den Pilz Piricularia oryzae verursachten, besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkyl-S-benzyl-thiolphosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (I) glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Benzylhalogenide der Formel

Verfahren zur Herstellung
von Thiolphosphorsäureestera

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg;

Dr. Hans Scheinpflug, Leverkusen

phosphorsäuren der allgemeinen Struktur

RiO O

\ll

R₂O

P-SH

(ΙΠ)

Hal — CH₂

(Π)

40

mit 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycioalkyl-thiolin Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umsetzt.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die neuen Thiolphosphorsäureester durch hervorragende fungitoxische Eigenschaften, insbesondere gegenüber pilzlichen Krankheitserregern an Reispflanzen, aus. überraschenderweise sind sie in dieser Hinsicht den bekannten und für den gleichen Zweck bereits vorgeschlagenen Wirkstoffen analoger Konstitution eindeutig überlegen. Die Verfahrensprodukte stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch das folgende Reaktiorjsschema wiedergegeben werden: Λ *" "

Il

R₁O_x Il

R₂O

P —SH + HaI-CH₂

0
)Ρ —S-CH₂

R₃ ;'

HHaI (IV)

709 577/366

In letztgenannten Formeln haben die Symbole Ri bis R-i die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Ri und R2 bedeuten beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso^: und scc.-Butyl-, 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 1-Chlor- und 1,1,1-Trichlor-isopropyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl- oder Pinacolylrest, Ri stellt darüber hinaus einen Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethyl-cyclohexyl- oder Trimethylcyclohexylrest dar, während R3 für einen zur Methylengruppe des Benzylrestes orthoständigen Methyloder Methoxxrest und R4 für ein Wasserstoffatom oder einen zu R3 in Ortho- oder ParaStellung stehenden Methyl- bzw. Methoxyrest steht, während Hai ein Chlor- oder Bromatom ist.

Als Beispiele für verfahrensgemäß zu verwendende Benzylhalogenide seien im einzelnen genannt: 2-, 3- und 4-Methyl-, 2-, 3- und 4-Methoxy-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Dimethyl- bzw. -Dimethoxy-, 2-Methoxy-3-methyl- und 2-Methyl-3-methoxybenzylchlorid sowie die entsprechenden Benzylbromide. Die vorgenannten Benzylhalogenide sind zum größten Teil aus der Literatur bekannt und können auch in technischem Maßstab leicht aus den entsprechend! substituierten Benzolen durch Umsetzen mit Formaldehyd und Halogenwasserstoffsäure hergestellt werden.

An 0,0-dialkyl- bzw. O-alkyl-O-cycloalkyl-thiolphosphorsauren Salzen sind beispielsweise die folgenden als Ausgangssubstanzen geeignet: 0,Odimethyl-, -diäthyl-, -di-isopropyl-, -di-sec.-butyl-, -di-(2-chloräthyl)-, O-methyl-0-äthyl-, Omethyl- und: O-äthyl-O-cyclohexyl-, O-methyl-O-trimetbylcyclohexyl-, O-n- und -isopropyl-O-cyclohexyl-, O-methyl- und O-äthyl-O-n- und -isopropyl-, 0-methyl-O-n- und sec.-butyl-, O-äthyl-O-n- und sec.-butyl-, O-isopropyl-O-sec.-butyl-, O-methyl- und O-äthyl-O-pinacolyl-, O-methyl-O-l,4-dimethyl-butyl-, O-methyl-O-3-chlor-und S^^-trichlorisopropyl-thiolphosphorsaures Ammonium, Kalium oder Natrium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgerührt. Als solche haben sich vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyi- und Methylisobutylketon sowie Aceto- und Propionjtril bewährt.

Weiterhin dienen — wie oben bereits erwähnt — die Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der vorgenannten Thiolphosphorsäuren,als Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäße Reaktion.

Nach einer besonderen Ausführungsform des 'beanspruchten Verfahrens kann man, statt von den betreffenden Salzen auszugehen, auch die entsprechenden freien Säuren verwenden und diese in Anwesenheit von Säurebindemitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung umsetzen. Als Säureakzeptoren kommen insbesondere Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Kalium- bzw. Natriumcarbonat, -methylat oder -äthylat, ferner aber auch tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin, in Betracht.

Die Reaktionstemperaturen können bei der verfahrensgemäßen Umsetzung innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 8O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C.

Ferner werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen äquimolare Mengen substituiertes Benzylhalogenid und thiolphosphorsaures Salz (bzw. eine Mischung aus der entsprechenden freien Säure und dem Säurebindemittel) eingesetzt. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das Benzylchlorid unter Rühren bei den ' oben angegebenen Temperaturen zu der vorgelegten Lösung bzw. Suspension des thiolphosphorsauren Salzes in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu tropfen und die Mischung nach Beendigung der Zugabe zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Erwärmen nachzurühren.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Ausgießen desselben in Eiswasser, Aufnehmen des ölig ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, im allgemeinen einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe, Waschen der organischen Schicht, Trennen der Phasen, Trocknen der Lösung und Abdestillieren des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck. Die erfindungsgemäß herstellbaren Thiophosphorsäureester fallen meist in Form farbloser oder schwachgelbgefärbter wasserunlöslicher öle an, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine starke fungitoxische Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum aus. überraschenderweise besitzen sie trotz dieser hervorragenden Wirkung gegen phytopatogene Pilze eine nur geringe Warm blütertoxizi tat (mittlere Giftigkeit DLso an der Ratte per os 100 bis 1000 mg/kg Tier). Hinzu kommt die ausgezeichnete Verträglichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen für höhere Pflanzen. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die Verfahrensprodukte als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten hervorragend geeignet., Fungizide auf Basis der verfahrensgemäßen Thiolphosphorsäureester können zur Bekämpfung von Pilzen der verschiedensten Klassen, /.. B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfekti, Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich die Produkte jedoch gegen pilzliche Reiskrankheiten, insbesondere der durch den Pilz Piricularia oryzae hervorgerufenen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zeigen gerade gegen diesen Pilz eine vorzügliche protektive und curative Wirkung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Benzylhalogenide der allgemeinen Formel

   HaI-CH₂

   5 6

   mit Ο,Ο-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkyl- wart von säurebindenden Mitteln umsetzt, wobei

   thiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel K₁ und R₂ für gegebenenfalls halogensubstituierte

   Ci-Ce-Alkylreste stehen, Ri darüber hinaus auch

   ¹^ 9 einen gegebenenfalls durch niedermolekulare !—cw ⁵ Alkylgruppcn substituierten C5- oder C₆-Cyclo-/ ^bti alkylring darstellt, R3 und R4 Methyl- oder / Meth oxy gruppen bedeuten, Ri außerdem auch ² ein Wasserstoffatom und Hai ein Halogenin Form der entsprechenden Salze oder in Gegen- atom ist.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

   709 $77/366 4. 67 © Bundesdruckerei Berlin