DE1238897B - Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und seinen Halogenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 31303 IV b/12 ο
8. März 1963
20. April 1967

Bekanntlich werden hierfür seit längerer Zeit Katalysatoren auf der Basis von Quecksilbersalzen, insbesondere Quecksilber(II)-nitrat und Quecksilber(II)-acetat, verwendet, die auf Aktivkohle, Graphit oder polymere Fluorkohlenwasserstoffe als Träger aufgebracht sind. Diese Katalysatoren eignen sich gut für die Fluorwasserstoff-Anlagerung an z. B. Acetylen, wobei Vinylfluorid, 1,1-Difluoräthan und Fluoropren gebildet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Katalysatoren trotz ihrer Selektivität den schwerwiegenden Nachteil aufweisen, daß sie ihre Wirksamkeit während der Fluorwasserstoff-Anlagerung sehr schnell verlieren und sich unter Bildung von teerartigen Produkten agglomerieren. Dies bedeutet eine viel zu kurze Betriebsdauer der Katalysatoren, so daß diese beim Arbeiten im technischen Maßstab nicht verwendet werden können.

Es konnte nun gefunden werden, daß man durch Verwendung eines Aluminiurnhydroxyds mit bestimmten Eigenschaften als Träger für die bei der Fluorwasserstoff-Anlagerung an Acetylen und seinen Homologen wirksamen Quecksilberkatalysatoren sowohl größere Verluste an Quecksilberverbindungen als auch die Bildung von Teer verhindern und die Lebensdauer der Katalysatoren bedeutend erhöhen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und seinen Homologen durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Acetylen und seinen Homologen in Gegenwart einer Quecksilber-Verbindung auf einen Träger als Katalysator bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase bei 40 bis 100° C durchführt und als Träger für die Quecksilberverbindung gesintertes Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von 5 bis 50 cm³ je 100 g und einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1 m² je Gramm verwendet.

Vorzugsweise setzt sich der Katalysator zusammen aus 1 bis 40, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent der betreffenden Quecksilberverbindung und 60 bis 99, insbesondere 80 bis 95 Gewichtsprozent gesintertem Aluminiumoxyd der obigen Beschaffenheit.

Als Quecksilberverbindung sind die Quecksilbersalze, wie Hg(NO₃)_a, besonders gut geeignet.

Das gesinterte Al₂O₃ kann in den für Katalysatorträger üblichen Formen Verwendung finden. Der Träger wird zweckmäßigerweise mit einer Lösung der Quecksilberverbindung getränkt und getrocknet.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur von 40 bis 100° C spielt der Druck keine ausschlaggebende Rolle. Es kann bei Unter-, Normal- oder Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und
seinen Halogenen

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Roland Petit, Paris;

Claude Kaziz, La Courneuve, Seine;

Georges Wetroff,

LeThillay, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. März 1962 (890 499)

Überdruck gearbeitet werden, etwa im Bereich von 0,2 bis 10 Atm, je nach dem Ausgangsmaterial, das gas- bzw. dampfförmig bleiben soll. Bei Acetylen selbst hat sich ein Arbeiten unter Normaldruck bewährt.

Gemäß einer besonderen Durchführungsweise des Verfahrens wird zuerst ein Gemisch aus gasförmigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff und gegebenenfalls einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Gas über den Katalysator geleitet. Dies geschieht bei einer Temperatur von mehr als 20° C, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 100° C. Anschließend wird über den auf diese Weise vorbehandelten Katalysator ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Acetylen bzw. Acetylenhomologen bei 40 bis 100° C geleitet. Dieses Gasgemisch besteht aus 0,8 bis 2 Mol Fluorwasserstoff, vorzugsweise aus 1,2 Mol Fluorwasserstoff, je Mol der zu hydrofluorierenden Verbindung.

Es ist vorteilhaft, dem Gasgemisch ein gasförmiges Sauerstoffderivat des Stickstoffs in einer Menge von weniger als 5 Volumprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Volumprozent, zuzusetzen. Ein Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen kann ebenfalls zugesetzt werden.

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Thermisch betrachtet ist das Verfahren wegen der exothermen Hydrofluorierungsreaktion wirtschaftlich tragbar, weil die katalytische Masse während des Reaktionsablaufs eine Temperatur in dem weiter oben genannten Bereich beibehält. Ein solches Verfahren bietet außerdem den Vorteil, eine Ausbreitung der reaktionsfähigen Zone im größten Teil der Katalysatormasse zu begünstigen und eine erhöhte und praktisch konstante Ausbeute an fluorierten Olefinen zu gestatten.

Beispiel 1

In 500 cm³ mit 20 cm³ rauchender Salpetersäure angesäuertem Wasser wurden 150 g Quecksilber(II)-nitrat aufgelöst und diese Lösung für die Imprägnierung von 800 cm³ bzw. 1330 g gefrittetem Aluminiumoxyd in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm verwendet, wobei das gefrittete Aluminiumoxyd hauptsächlich die folgenden charakteristischen Eigenschaften besaß:

Porenvolumen, insgesamt 17 cm³/100 g Aluminiumoxyd, spezifische Oberfläche: 0,1 m²/g.

Die imprägnierte Masse wurde anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C während 36 Stunden getrocknet und danach in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 140 cm gefüllt, durch welches 5 Stunden lang ein Strom aus gasförmigem Fluorwasserstoff und Stickstoff in gleicher molarer Menge mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol/Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 50° C geleitet wurde.

Über den auf diese Weise hergestellten Katalysator wurde ein gasförmiges Gemisch aus Fluorwasserstoff und Acetylen geleitet. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase wurden zur Abtrennung des nicht umgesetzten Fluorwasserstoffes gewaschen, anschließend getrocknet und in einer Kühlfalle aus Aceton und Kohlensäureschnee kondensiert. Die Zusammensetzung des Kondensats wurde durch eine gaschromatographische Analyse bestimmt. In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen wiedergegeben, die alle in Gegenwart des gleichen auf eine wie oben beschriebene Weise hergestellten Katalysators durchgeführt wurden.

Reaktionsgemisch (HF + C2H2)	Strömungs	Versuchsdauer	Reaktions	Zusammensetzung des Kondensats	CH2=CHF	C2H2	CH3-CHF2
Molverhältnis	geschwindigkeit	in	temperatur	in Volumprozent	60,2	39,5	0,3
HF	(VTVZh) (*)	Stunden			61,9	37,7	0,4
C2H2	110		0C	59,9	42,5	0,6
2/2	110	15	67	60,8	38,5	0,7
2/2	110	53	66
2/2	150	74	64
3/2	88	62

(*) Gasgemischvolumen pro Volumen Katalysator in der Stunde.

Nach einem diskontinuierlichen Betrieb von 100 Stunden bewirkte der Katalysator immer noch einen Umwandlungsgrad des Acetylene von ungefähr 60% und eine Ausbeute an Vinylfluorid von 98,5 Molprozent.

Beispiel 2

Durch Imprägnierung von 800 cm³ des obigen gefritteten Aluminiumoxyds mit 250 cm³ einer wäßrigen Lösung von 75 g Quecksilber(II)-nitrat und 10 cm³ rauchender Salpetersäure wurde ein ähnlicher Katalysator hergestellt. Nach Trocknen und Behandlung mit Fluorwasserstoffgas bei 50° C entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurde durch den röhrenförmigen Reaktor ein äquimolares Gasgemisch aus Acetylen und Fluorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von llOV/V/h geleitet, wobei die Reaktionstemperatur ungefähr 6O⁰C und der Umwandlungsgrad von Acetylen in Vinylfluorid 55 bis 60% betrug. Nach Abtrennung von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff belief sich der Gehalt des Gases an 1,1-Difluoräthan auf nicht mehr als 0,5%.

Beispiel 3

Gemäß den Angaben im Beispiel 1 wurde ein Katalysator auf Basis von Quecksilber(II)-nitrat auf einer Trägersubstanz von porösem gefrittetem Aluminiumoxyd durch Imprägnierung des porösen gefritteten Aluminiumoxyds mit 800 cm³ einer Lösung 6g von 140 g Quecksilber(II)-nitrat in 500 cm³ Wasser, der 20 cm³ rauchende Salpetersäure zugesetzt worden waren, hergestellt. Die Katalysatormasse wurde getrocknet und wie im Beispiel 1 mit gasförmigem Fluorwasserstoff vorbehandelt.

Über die auf diese Weise vorbehandelte Katalysatormasse wurde bei einer Temperatur von 65° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 110 Volumen Gasgemisch auf 1 Volumen Katalysator in der Stunde ein Gasgemisch der folgenden volumetrischen Zusammensetzung geleitet: C₂H₂ = 48 %, HF = 50%, Stickoxyde = 2%. Nach Abtrennung der nicht umgesetzten Säure wurden die Gase kondensiert. Es wurde ein Kondensat mit der folgenden volumetrischen Zusammensetzung erhalten:

CH₂ = CHF = 66%, C₂H₂ = 34%. Die Zugabe von Spuren Stickstoffoxyd bewirkte demnach eine höhere Selektivität und eine höhere Ausbeute.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und seinen Homologen durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Acetylen und seinen Homologen in Gegenwart einer Quecksilberverbindung auf einem Träger als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase bei 40 bis 100° C durchführt und als Träger für die Quecksilberverbindung gesintertes Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von 5 bis 50 cm^s je 100 g und einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1 m² je Gramm verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung einen Katalysator aus 1 bis 40 Gewichtsprozent, insbe-

sondere aus 5 bis 20 Gewichtsprozent, einer Quecksilberverbindung und 60 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 95 Gewichtsprozent, Aluminiumoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Stickstoffoxyds in einer Menge von weniger als 5 Volumprozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Volumprozent durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus gasförmigem und wasserfreiem Fluorwasserstoff und gegebenenfalls einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Gas als Verdünnungsmittel über den Katalysator leitet und erst anschließend die Reaktion durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 725; britische Patentschrift Nr. 666 529; USA.-Patentschrift Nr. 2225 635;

Karrer, »Lehrbuch der organischen Chemie« (1959), S. 74;

Klages, »Lehrbuch der organischen Chemie« (1952), I/l, S. 117.

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