DE1238892B - Verfahren zur Herstellung von reiner Adipinsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Sch 34276 IV b/12 ο
5. Dezember 1963
20. April 1967

Es ist bekannt, Adipinsäure durch katalytische Oxydation von Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol mit Salpetersäure zu gewinnen. An die Adipinsäure müssen besondere Reinheitsanforderungen gestellt werden. Es gibt zahlreiche Reinigungsmethoden unter anderem ist in der deutschen Auslegeschrift 1143 504 vorgeschlagen worden, Rohadipinsäure in wäßriger Lösung zunächst einer Grobfiltration, dann einer Feinstfiltration durch ein Filter mit einer Porenweite von 1 bis 15 μ zu unterwerfen und aus dem Filtrat anschließend die Adipinsäure auszukristallisieren. Die Filtration erfolgt bei erhöhter Temperatur, wobei gegebenenfalls noch oberflächenaktive feste Zusatzstoffe, wie Aktivkohle oder Kieselgur, zugesetzt werden können. Sehr nachteilig bei diesem bekannten Verfahren sind, abgesehen von seiner Umständlichkeit, erhebliche Ausbeuteverluste. Auch läßt der erzielte Reinheitsgrad immer noch zu wünschen übrig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ao Herstellung von reiner Adipinsäure durch katalytische Oxydation von Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol mit Salpetersäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 kg Katalysator je 100 kg Adipinsäure durchführt und nach Abtrennung der flüssigen Anteile (Mutterlauge) die Rohadipinsäure mit Wasser wäscht, aus Wasser umkristallisiert, die Mutterlauge abtrennt und die so gereinigte Adipinsäure mit Frischwasser wäscht, wobei nur für die Waschung des erhaltenen Endproduktes Frischwasser eingesetzt wird, dieses gleiche Wasser anschließend zum Umkristallisieren des Rohproduktes und nach erfolgter Abtrennung dieses Wasser von der auskristallisierten Adipinsäure nochmals zum Waschen des Rohproduktes verwendet wird, wonach es gemeinsam mit der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Mutterlauge einer Anlage zur Wiederaufkonzentrierung der Salpetersäure zugeführt wird.

Im einzelnen wird das Verfahren wie folgt durchgeführt: Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol wird mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur in üblicher Weise zu Adipinsäure oxydiert. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in einen Sammelbehälter übergeführt, aus dem es über einen Eindicker, in dem ein Teil der Mutterlauge über eine geeignete Filtervorrichtung (z.B. Filterkerze) mit Hilfe einer Absaugpumpe abgezogen wird, in eine geeignete Trennvorrichtung, zweckmäßig eine erste Zentrifuge, geführt wird. Hier wird die rohe auskristallisierte Adipinsäure von der noch verbliebenen Mutterlauge getrennt und anschließend mit Verfahren zur Herstellung von reiner Adipinsäure

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

Gelsenkirchen-Buer, Dorstener Str. 227

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmitt,

Dr. Wilhelm Ester, Herne

der Mutterlauge, die aus einer nachgeschalteten zweiten Trennanlage (Trennung von Adipinsäure und Mutterlauge aus der Umkristallisation) stammt, gewaschen. Die rohe Adipinsäure wird sodann in einen Lösebehälter übergeführt, in welchem sie unter Erwärmen mit dem aus einer zweiten Trennanlage stammenden Waschwasser, mit dem die umkristallisierte reine Adipinsäure gewaschen wurde, gelöst wird. Nachdem die Adipinsäure in einem weiteren Behälter unter Kühlung wieder zur Kristallisation gebracht worden ist, wird sie wiederum über einen Eindicker, der die gleiche Funktion wie der oben Erwähnte hat, einer zweiten Trennvorrichtung, zweckmäßig wieder einer Zentrifuge, zugeführt. Hier wird zuerst die Mutterlauge abgezogen, die zusammen mit der aus dem vorgeschalteten Eindicker abgezogenen zum Waschen der rohen Adipinsäure in der ersten Trennvorrichtung dient; danach wird die umkristallisierte Adipinsäure mit Frischwasser gewaschen, welches anschließend, wie bereits beschrieben, in den Lösebehälter zum Umkristallisieren geführt wird. Die umkristallisierte Adipinsäure geht über eine Trocknungsanlage, beispielsweise eine Trockentrommel, zur Absackung.

Die aus den ersten Eindicker und der ersten Trennvorrichtung abgezogenen Flüssigkeiten, d. h. Mutterlauge und Waschwasser, werden nach Ausschleusung von etwa 2% der Gesamtflüssigkeitsmenge, damit der Gehalt an Nebenprodukten in der umlaufenden Salpetersäure konstant gehalten wird, einer Salpeterkonzentrierungsanlage zugeführt, in welcher eine für weitere Oxydationen von Cyclohexanon bzw. Cyclohexanol dienende Salpetersäure der erforderlichen Konzentration durch Destillation hergestellt wird. Das dabei über Kopf abdestillierte und kondensierte Wasser kann gegebenenfalls als Frischwasser für das Auswaschen der umkristallisier-

709 550/356

Claims (1)

1. 3 4

   ten Adipinsäure verwendet werden, so daß praktisch abgetrennt wird. Auf der Zentrifuge 14 wäscht man

   ein geschlossener Wasserkreislauf stattfindet. die Reinsäure mit 21001 reinem Wasser, das gegebe-

   Der Vorteil des Verfahrens besteht vor allem nenfalls als Kondensat bei der Aufkonzentrierung

   darin, daß Ausbeuteverluste weitestgehend vermie- der in dem Eindicker6 und der Zentrifuge? anfal-

   den werden. Zusätzlich erfolgt eine wesentlich bes- 5 lenden Restsäure (Leitung 9) und des in der Zentri-

   sere Energieausnutzung. Außerdem ist für das Aus- fuge 7 anfallenden Filtrats (Leitung 10) auf 58°/oige

   waschen nur diejenige Wassermenge notwendig, die Salpetersäure erhalten wird, sofern man nicht Frisch-

   im Kreislauf geführt wird. Ein weiterer Vorteil dieses wasser verwendet.

   Verfahrens besteht darin, daß für die Oxydation sehr Die aus der Zentrifuge 14 und dem Eindicker 13 hohe Katalysatormengen von etwa 0,5 bis 5 kg je io abgetrennte Mutterlauge (Leitung 17) wird, wie oben 100 kg Adipinsäure eingesetzt werden können. Das beschrieben, zum Waschen von Rohsäure auf der hat zur Folge, daß Nebenreaktionen sehr weitgehend Zentrifuge 7 verwendet und das in der Zentrifuge 14 zurückgedrängt werden und somit eine sehr hohe beim Waschen der reinen Adipinsäure mit Kondensat Ausbeute an Adipinsäure erzielt wird. Durch den gewonnene Waschfiltrat dient zum Lösen der Rohgeschlossenen Kreislauf des Verfahrens wird erreicht, 15 säure (Leitung 18) im Lösebehälter 11.
   daß trotz dieser sehr hohen Katalysatormengen Verluste an Katalysator auf ein Minimum herabgesetzt Nach dem Trocknen erhält man 770 kg (96°/o der sind. Das gilt übrigens auch für Verluste an Salpeter- Theorie) reine Adipinsäure aus Leitung 15 mit folsäure. Als Katalysatoren kommen die bekannten genden Analysendaten:
   Sauerstoffüberträger, ζ. B. Metalloxyde, wie Queck- 20 Adipinsäuregehalt (bezogen
   silberoxyd, Molybdänoxyd, insbesondere Vanadin- _auf trockenes Produkt) .... 99,9 Gewichtsoxyd, Kupferoxyd und Manganoxyd, sowie die sich Prozent
   von ihnen ableitenden Salze, z.B. Quecksilbersulfat Methanoltest(20gAdipinsäure
   oder Ammoniumvanadat, in Betracht. _m iqO ml Methanol gelöst

   Die so gewonnene Adipinsäure zeichnet sich durch 25 b_ej 20⁰ C) <3 APHA

   j£!L *^eh5 niedrigen Farbzahlen (APHA-Werte nach Schmelztest .!".""."""!."] 25 APHA

   ASTM-Voschnften Nr. D 1209) aus. Äthylhexanoltest 20 APHA

   Beispiel Asche 3 ppm

   In einen Reaktor 4 werden durch Leitung 1 35001 30 Eisen 0,4 ppm

   58 %ige Salpetersäure, die mit Adipinsäure gesättigt Kupfer 0,2 ppm

   ist, durch Leitung 2 5,4 kg Kupfer in Form von Vanadin 0*5 ppm

   Kupfernitrat sowie 10 kg Ammoniumvanadat als „. ■■,""& „'

   Katalysator eingeführt. Unter Rühren und Kühlen Nitratstickstoff 0,22 ppm

   werden durch Leitung 3 insgesamt 550 kg Cyclo- 35

   hexanol so eingespritzt, daß eine Temperatur von Patentansprüche:
   6O⁰C aufrechterhalten wird. Nach beendeter Reaktion ietwa 50 Minuten) kühlt man das Gemisch auf 1. Verfahren zur Herstellung von reiner Adietwa 20 bis 25° C ab und führt es in einen Sammel- pinsäure durch katalytische Oxydation von Cyclobehälter 5. In dem Eindicker 6 trennt man durch Ab- 40 hexanon und bzw. oder Cyclohexanol mit SaI-saugen unter Verwendung eines geeigneten Filter- petersäure, dadurch gekennzeichnet, einsatzes einen Teil der Restsäure, die insgesamt daß man die Oxydation in Gegenwart von etwa etwa 31001 beträgt, ab und gewinnt in der Zentri- 0,5 bis 5 kg Katalysator je 100 kg Adipinsäure fuge 7 Rohadipinsäure, die durch Waschen mit 21001 durchführt und nach Abtrennung der flüssigen Mutterlauge der nachfolgenden Umkristallisation der 45 Anteile (Mutterlauge) die Rohadipinsäure mit Rohsäure aus Leitung 17 gereinigt wird. Das hierbei Wasser wäscht, aus Wasser umkristallisiert, die anfallende Waschwasser aus Leitung 10 und die Mutterlauge abtrennt und die so gereinigte Adi-Restsäure aus Leitung 9, die im Eindicker 6 und in pinsäure mit Frischwasser wäscht, wobei· nur für der Zentrifuge 7 anfällt, wird durch Destillation auf die Waschung des erhaltenen Endproduktes 58%ige Salpetersäure aufkonzentriert, die an- 50 Frischwasser eingesetzt wird, dieses gleiche schließend wieder zur Adipinsäuregewinnung ver- Wasser anschließend zum Umkristallisieren des wendet wird. Nur 2 % der umlaufenden Salpetersäure Rohproduktes und nach erfolgter Abtrennung werden ausgeschleust, um den Gehalt an gebildeten dieses Wassers von der auskristallisierten Adipin-Nebenprodukten, vornehmlich Glutarsäure und Bern- säure nochmals zum Waschen des Rohproduktes steinsäure, konstant zu halten. 55 verwendet wird, wonach es gemeinsam mit der Zum Lösen der Rohsäure im Behälter 11 verwen- aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Mutterdet man 21001 Wasser aus Leitung 18, das beim lauge einer Anlage zur Wiederaufkonzentrierung Waschen der reinen Adipinsäure (Leitung 15) auf der Salpetersäure zugeführt wird,
   der Zentrifuge 14 anfällt. Aus der Lösung der Roh- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gesäure kristallisiert im Behälter 12 beim Abkühlen die 60 kennzeichnet, daß das bei der Salpetersäureauf-Adipinsäure aus, die im Eindicker 13 und in der konzentrierung über Kopf erhaltene wäßrige DeZentrifuge 14 von der Mutterlauge über Leitung 17 stillat als Frischwasser verwendet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   709 550/355 4.67 © Bundesdruckerei Berlin