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Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Stärkeestern unter Erhaltung
der Kornstruktur Stärke kommt in der Natur in Form mikroskopischer Körner vor, die
je nach ihrer Herkunft stark in Größe und Form variieren. So beträgt der Durchmesser
von Maisstärkekörnern 5 bis 25 Il, von Reisstärkekörnern 3 bis 8 !1, von Weizenstärkekörnem
2 bis 10 F und 20 bis 35 , von Kartoffelstärkekörnern 15 bis 100 F und von Gerstestärkekörnern
2 bis 6 t und 20 bis 35 Il. Bei chemischen Umsetzungen von Stärke geht die Körnerform
meist durch Gelatinierung verloren. Für bestimmte Anwendungen ist es aber wichtig,
daß diese Körnerform erhalten bleibt und daß ferner der hydrophile Charakter der
Stärkekörner möglichst stark verringert wird.
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Bekanntlich kann Stärke acetyliert werden, indem man die Stärkekörner
vorher etwa 1 Stunde mit Pyridin bei Rückflußtemperatur (1150 C) aktiviert. Hierdurch
quellen die Stärkekörner kräftig auf, wodurch die weitere Veresterung erleichtert
wird. Schließlich löst sich das Stärkederivat in dem anwesenden Pyridin auf. Die
Körnerform kann erhalten werden, wenn das Pyridin teilweise durch Heptan oder Diamyläther
ersetzt wird. Die erforderlichen Reaktionszeiten sind dann aber viel länger, und
außerdem tritt eine starke Quellung des Stärkekorns ein (J. Am. Chem. Soc., 72 [1950],
S. 4298).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Stärkeestern
unter Erhaltung der Kornstruktur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Stärke bei 50 bis 750 C mit einem Gemisch aus einer organischen Säure der allgemeinen
Formel HOOC (CH2)x - l - CH3 in der x eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeutet, und
deren Anhydrid oder Chlorid in Gegenwart eines Veresterungskatalysators in einer
den herzustellenden Stärkeester nicht lösenden organischen Flüssigkeit umsetzt und
den erhaltenen Stärkeester abtrennt und trocknet.
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Der Feuchtigkeitsgehalt der Stärke beeinflußt den Verlauf der Veresterungsreaktion.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert man vorzugsweise Stärkearten, deren
Feuchtigkeitsgehalt auf 5 bis 15 Gewichtsprozent herabgesetzt wurde. Stärke, die
im Vakuum bei 1050 C getrocknet wurde reagiert nicht oder zu langsam, um praktisch
verwendbar zu sein.
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Außer den vorstehend genannten Stärkearten kann man noch die folgenden
verwenden: Stärke von Tapioka, Sago, süßen Kartoffeln oder Bataten, weiter auch
noch Amylose, Amylopektin, teilweise abgebaute Stärke, wie weißes oder gelbes Dextrin.
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Zur Erleichterung der Veresterungsreaktion läßt
man die getrockneten
Stärkekörner während einer bestimmten Zeit in der organischen Säure bei Zimmertemperatur
quellen, wonach man die überschüssige Säure z. B. durch Absaugen entfernt. Die eigentliche
Veresterung findet bei 50 bis 750 C statt.
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Man kann alle bekannten Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure,
Zinkchlorid, Perchlorsäure usw., verwenden. Vorzugsweise arbeitet man aber in Anwesenheit
von Schwefelsäure in einer Konzentration von ungefähr 4 bis 5 Gewichtsteilen Schwefelsäure
pro 100 Teile Stärke.
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Man kann als organische Säure Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure
usw. zusammen mit den entsprechenden Anhydriden oder Säurechloriden verwenden. Außer
einfachen Estern kann man auch Mischester herstellen. Zu diesem Zweck verwendet
man bei der Reaktion zwei oder mehrere Säureanhydride oder Säurechloride.
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Die organische Flüssigkeit, in der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt wird, soll den gebildeten Stärkeester nicht lösen. Man kann aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol, und hochsiedende Äther, wie Diisopropyläther,
verwenden.
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Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Flüssigkeit zu der Menge
des festen Stoffes im Reaktionsmedium wird vorzugsweise auf etwa 15 : 1 gehalten.
Dieses Verhältnis kann aber auch andere Werte annehmen: Je nach dem Zweck und den
verwendeten Reagenzien kann es größer oder kleiner sein.
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Nach der Reaktion wäscht man das erhaltene Produkt, trennt es z.
B. durch Absaugen ab und trocknet es z. B. in einem Luftstrom.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren hydrophoben Körner von Stärkeestern
sind auf vielen Gebieten und besonders in der photographischen Industrie anwendbar.
Diese Körner können für das Auftragen von matten und rauhen Schichten verwendet
werden, die z. B. zur Erzielung besonderer photographischer Effekte dienen, wie
bei positiven Aufsichtsbildern auf Papier, Film oder Glas, oder zur Erleichterung
bestimmter photographischer Arbeitsgänge, z. B. der Retusche. In diesem Fall verwendet
man Stärkederivatkörner, deren Durchmesser höchstens 30 y, aber meistens kleiner
als 10 p ist. Man kann solche Körner auch zum Auftragen von Deckschichten auf photographisches
Material verwenden, um diesem Material eine erhöhte Kratzfestigkeit zu geben. In
diesem Fall sind die Schichten normalerweise dünner als die mittlere Korndicke,
so daß die Körner über die Schicht hinausragen und so das darunterliegende Material
viel besser schützen. Weil in diesem Fall auch der Kontakt und die Reibung zwischen
aufeinanderliegenden Schichten eines aufgerollten photographischen Materials wegen
der Anwesenheit der Stärkederivatkörner nicht so stark sind, erhält man auch eine
Verringerung der statischen Aufladung des Materials.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Reisstärkeacetat 150 cm5 Xylol, 100 cm8 Essigsäureanhydrid
und 40 cm8 Essigsäure werden in einem 500-ml-Dreihalskolben auf 500 C erwärmt. Man
fügt 0,5 cm8 chemisch reine Schwefelsäure und 20 g Reisstärke (2 Stunden bei 600
C getrocknet) hinzu. Die Acetylierung bei 500 C dauert 6 Stunden.
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Das Reaktionsgemisch wird in 2 1 Äthanol gebracht. Das Reisstärkeacetat
setzt sich ab; es wird abgesaugt und zweimal mit Äthanol gewaschen.
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Dann rührt man das Produkt 3 Stunden in 100 cm8 einer Mischung von
90 Teilen Äthanol und 10 Teilen einer gesättigten wäßrigen Natriumacetatlösung.
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Das Derivat wird abgesaugt und noch zweimal mit Äthanol gewaschen,
worauf man es in einem Ofen in einem Luftstrom von 400 C trocknet.
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Der erhaltene Stärkeester hat einen Acetylsubstitutionsgrad von 1,
was einem Acetylgehalt von 21,2ovo entspricht.
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Die erhaltenen hydrophoben Körner von Reisstärkeacetat haben einen
durchschnittlichen Durchmesser von 6 Il.
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Beispiel 2 Maisstärkebutyrat Man gibt in einen 1-1-Dreihalskolben
nacheinander 50 g Maisstärke (2 Stunden bei 800 C getrocknet), 250cm wasserfreies
Xylol und 190,9 cm8 Butter-
säureanhydrid. Hierzu setzt man eine Mischung von 100
cms Essigsäure und 0,5 cms chemisch reiner Schwefelsäure und läßt das Ganze 17 Stunden
bei 700 C reagieren. Man gießt die Reaktionsmasse in Äthanol, saugt den gebildeten
Niederschlag ab und wäscht ihn zweimal mit Äthanol. Dann rührt man das Produkt 3
Stunden in einer Mischung von 100 cm8 Äthanol und 10 cm8 einer gesättigten wäßrigen
Natriumacetatlösung. Darauf wäscht man das Derivat noch zweimal mit Äthanol und
einmal mit Aceton. Man trocknet das Produkt mit einem Luftstrom bei Zimmertemperatur.
Der Butyrylsubstitutionsgrad beträgt 1,2, was einem Butyrylgehalt von 3û,6°/o entspricht.
Die erhaltenen Stärkebutyratkörner haben eine Duchschnittsgröße von ungefähr 20
p.
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Beispiel 3 Maisstärkestearat Man gibt in einen 1-l-Dreihalskolben
nacheinander 20 g Maisstärke (2 Stunden bei 800 C getrocknet), 200 cmS wasserfreies
Xylol, 100 cm8 Essigsäure und 0,5 cm8 chemisch reine Schwefelsäure. Man bringt die
Mischung auf 700 C, setzt 149,36 g Stearoylchlorid zu und läßt das Ganze 18 Stunden
bei 700 C reagieren. Die weiteren Bearbeitungen werden auf ähnliche Weise wie im
Beispiel 2 durchgeführt. Das Produkt hat einen Stearoylsubstitutionsgrad von 1,5,
was einem Stearoylgehalt von 71,3 0/c entspricht. Die gebildeten Stärkestearatkörner
haben eine Durchschnittsgröße von ungefähr 20 p.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Stärkeestern
unter Erhaltung der Kornstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man Stärke bei 50
bis 750 C mit einem Gemisch aus einer organischen Säure der allgemeinen Formel HOOC
CH8 in der x eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeutet, und deren Anhydrid oder Chlorid
in Gegenwart eines Veresterungskatalysators in einer den herzustellenden Stärkeester
nicht lösenden organischen Flüssigkeit umsetzt und den erhaltenen Stärkeester abtrennt
und trocknet.