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Zusammengesetztes Isolierstoffrohr Die Erfindung betrifft ein Isolierstoffrohr
für elektrische Geräte. Solche Rohre werden unter anderem für Leistungsschalter
benötigt, in denen Schwefelhexafluoridgas als Löschmittel verwendet wird. Dabei
kommt es darauf an, daß aus dem Isolierstoff kein Wasserstoff abgegeben wird, weil
sich dieser mit freiem Fluor zu sehr aggressiven und korrodierenden Fluorwasserstoffsäuren
verbinden kann.
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Es ist bekannt, daß man in Geräten, die Schwefelhexafluorid enthalten,
Polytetrafluoräthylen oder Polymonochlortrifluoräthylen als Isoliermaterial verwendet,
weil diese Stoffe keinen Wasserstoff im Molekül besitzen. Es hat sich aber gezeigt,
daß Teile aus Polytetrafluoräthylen oder Polymonochlortrifluoräthylen nicht die
mechanischen Eigenschaften besitzen, die in elektrischen Geräten erforderlich sind.
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Als Abhilfe hat man daran gedacht, rohrförmige Teile aus Polytetrafluoräthylen
oder Polymonochlortrifluoräthylen mit Verstärkungen zu versehen. Zum Beispiel wurde
die äußere Fläche solcher Rohre mit einem zweiten Rohrteil hoher mechanischer Festigkeit
verklebt. Der mechanisch feste Rohrteil bestand aus mehreren Lagen Fasermaterial,
das mit einem wärmehärtenden Harz imprägniert und verklebt war. Trotz besonderer
Bemühungen und einer Vorbehandlung der Klebstellen, die später näher erläutert wird,
hat sich aber gezeigt, daß eine gute und dauerhafte Verklebung nur mit unwirtschaftlich
großem Aufwand herzustellen ist.
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Gemäß der Erfindung wird ein einwandfreies Isolierstoffrohr aus mehreren
Schichten, von denen eine aus einem festen Polymer des Polytetrafluoräthylens oder
Polymonochlortrifluoräthylens und eine weitere aus einem Schichtstoff mit einem
wärmehärtenden Harz als Tränkmittel besteht, dadurch erhalten, daß erfindungsgemäß
zwischen den beiden Schichten eine Zwischenschicht aus wenigstens einer Lage eines
Kunstfasergewebes vorgesehen ist, das mit einem wärmehärtenden Epoxyharz getränkt
ist. Das Fasermaterial der Zwischenschicht besteht vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat,
während der Schichtstoff insbesondere aus Kraftpapier besteht, das mit einem Phenolformaldehydharz
getränkt ist.
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Bei der Erfindung werden also nicht zwei fertige Rohrteile miteinander
verklebt, von denen die mechanischen und das andere die elektrischen Eigenschaften
gewährleisten soll. Vielmehr ist das Isolierstoffrohr nach der Erfindung ein Verbundkörper,
der sich trotz seines Aufbaus aus mehreren, bei der Herstellung miteinander verbundenen
Schichten wie ein einstückiger Teil hoher elektrischer und mechanischer Festigkeit
verhält. Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung
und die Zeichnung verwiesen. Dabei zeigt F i g. 1 in einem Querschnitt die Herstellung
eines zusammengesetzten Rohres nach der Erfindung, F i g. 2 in einem Querschnitt
ein zusammengesetzes Rohrstück gemäß der Erfindung.
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Der Einfachheit halber wird in der folgenden Beschreibung das feste
Polymer, das als innere Lage des zusammengesetzten Rohres verwendet wird, als Polytetrafluoräthylen
bezeichnet. In diese Bezeichnung soll aber das feste Polymer Polymonochlortrifluoräthylen
mit einbegriffen sein.
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Das zusammengesetzte Rohr besteht aus 1. einer inneren Lage aus einem
festen Polymer des Polytetrafluoräthylens, 2. einer Zwischenschicht aus einem besonderen
Gewebe mit einem bestimmten wärmehärtenden Harz, das im folgenden näher beschrieben
wird, und 3. einer äußeren Schicht aus faserförmigem Bahnenmaterial mit einem wärmehärtenden
Harz. Eine besonders geeignete Herstellungsmethode für die innere Schicht
10 ist beispielsweise das bekannte Strangpressen. Dabei wird Polytetrafluoräthylenpulver
mit einem Schmiermittel gemischt, beispielsweise mit Naphtha, das mit einer geringen
Menge Polyisobutylen angedickt ist. In dieser Mischung wird es in Form rohrförmiger
Teile mit gewünschtem Innen- und Außendurchmesser gepreßt. Das gepreßte Material
gelangt dann durch eine beheizte Zone mit
Temperaturen, bei denen
das Schmiermittel verdampft. Danach wird das Rohr durch einen Ofen mit einer verhältnismäßig
hohen Temperatur geführt. Dabei werden die Polytetrafluoräthylenpartikel zu einem
homogenen Körper gesintert oder verschmolzen. Ein Schutz für dieses Verfahren wird
nicht beansprucht.
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Die Oberfläche des Polytetrafluoräthylenrohres wird zumindest auf
der äußeren Seite für eine folgende Verbindung mit einem anderen Material mit einer
geeigneten Alkalimetallkohlenwasserstoffaryllösung vorbehandelt. Geeignete Mischungen
dieser Art sind beispielsweise Lösungen von Natriumnaphthalin, Natriumdiphenyl und
Natriumanthrazin. Lösungen von Additionsprodukten dieser Polyarylmischungen mit
anderen alkalischen Metallen, z. B. Kalzium und Lithium sind ebenfalls geeignet.
Vorzugsweise wird jedoch Natrium als alkalisches Metall verwendet, da es relativ
billig und leicht erhältlich ist.
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Für die Behandlung der Außenfläche des Polytetrafluoräthylenrohres
bei der Verwirklichung der Erfindung ist das Verhältnis des Lösungsmittels zu der
Alkalipolyarylkomponente nicht sehr kritisch, da die Anwesenheit der genannten Komponente
im Lösungsmittel allein für eine wirksame Behandlung erforderlich ist.
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Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Polytetrafluoräthylenrohre
wird im folgenden an Hand eines Beispiels noch näher erläutert: Beispiel I 1 1 einer
molaren Lösung von Naphthalin in Dimethylglycoläther wird in eine Stickstoffatmosphäre
gebracht. Dann wird metallisches Natrium zugesetzt. Sobald die Reaktion und die
Lösung eine grünliche Farbe annimmt, die die Anwesenheit von Natriumnaphthalin anzeigt,
wird das zu behandelnde Polytetrafluoräthylenrohr für ungefähr 5 Minuten in der
Lösung untergetaucht. Das Rohr wird dann entfernt, in klarem, laufendem Wasser gespült
und getrocknet.
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Die vorbeschriebene Oberflächenbehandlung des Polytetrafluoräthylenrohres
ist bekannt. Anschließend wird auf die Oberfläche des behandelten Polytetrafluoräthylenrohres
zumindest eine Lage, vorzugsweise wenigstens zweieinhalb Lagen eines Kunstfasergewebes
aufgebracht, das aus organischen Fäden hergestellt und mit einer wärmehärtenden
Epoxyharzmischung imprägniert ist.
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Die Lagen des Bahnenmaterials werden aufgewickelt. Sie bilden eine
Zwischenschicht zwischen der äußeren Oberfläche der inneren Schicht und der inneren
Oberfläche der äußeren Schicht des zusammengesetzten rohrförmigen Teiles. Das Gewebe
der Zwischenschicht besteht in Kette und Schuß aus Kunstharzfasern hoher Festigkeit.
Die Fäden können aus Stapelfasern oder fortgesetzt gesponnenen Fasern bereitet werden.
Beispiele geeigneter Kunstharzfasern sind Polymere des Acrylnitrils, Copolymere
von Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyäthylenterephthalate und Polyamide. Das Gewebe
kann auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Kunstharzfasern enthalten. Entsprechende
Gewebe sind im Handel erhältlich in Stärken von ungefähr 0,125 bis 0,5 mm Für die
Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise Gewebe verwendet, die aus fortlaufend gesponnenen
Fäden hergestellt sind, und zwar insbesondere aus Polyäthylenterephthalat. Diese
Gewebe sind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie bei der Anwendung von Wärme
geringfügig schrumpfen und dadurch eine bessere Haftung auf dem behandelten Polytetrafluoräthylenrohr
ergeben. Es werden also vorzugsweise Gewebe aus Polyäthylenterephthalat verwendet,
die nicht wärmebehandelt sind, d. h. Gewebe, die nicht bereits einer üblichen Hitzebehandlung
nach dem Weben unterworfen sind, um ein vorgeschrumpftes Material zu erhalten.
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Als Imprägniermittel können verschiedene wärmehärtende Harze und Harzmischungen
verwendet werden. Vorzugsweise wird die Zwischenschicht des zusammengesetzten Rohres
aber mit Hilfe von Epoxydharzen aufgebaut, da diese Harze eine besonders zufriedenstellende
Haftung auf der Polytetrafluoräthylenschicht ergeben.
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Vor der Aufbringung des Bahnenmaterials aus Fäden, die aus organischem
Material bestehen, auf das vorbehandelte Polytetrafluoräthylenrohr werden die Bahnen
also mit einem härtenden harzartigen polymeren Epoxyd und mit einem geeigneten Härter
imprägniert, so daß das Harz zusammen mit dem Bahnenmaterial nach dem Aushärten
eine außerordentlich gute und feste Bindung zwischen der inneren Schicht des Polytetrafluoräthylenrohres
und der im folgenden aufgebrachten Außenschicht ergibt.
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Harzförmige Epoxyde, die für die Erfindung geeignet sind, haben eine
1,2-Epoxydwertigkeit größer als 1,0. Mit Epoxydwertigkeit wird die Anzahl der 1,2-Epoxydgruppen
bezeichnet, die in einem Durchschnittsmolekül des Glycidyläthers vorhanden sind.
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Für die Erfindung geben verschiedene Epoxydharze gute Ergebnisse.
Zum Beispiel können die in den folgenden Beispielen angegebenen Harze und Mischungen
erfolgreich verwendet werden.
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Beispiel 1I Ein Epoxydharz mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12° C,
einer Epoxydwertigkeit von 190 bis 210 und einer Viskosität von Z-5 bis Z-6+ auf
der Gardner-Holdt-Skala.
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Beispiel III Ein Epoxydharz mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 67°
C, einer Epoxydwertigkeit von 450 bis 525, das in 40o/oiger Lösung in Butylkarbitol
eine Viskosität von C-G auf der Gardner-Holdt-Skala aufweist. Beispiel IV Ein Epoxydharz
mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 103° C, einer Epoxydwertigkeit von 905 bis 985,
das in 40o/oiger Lösung in Butylkarbitol eine Viskosität von R-T auf der Gardner-Holdt-Skala
aufweist. Beispiel V Ein Epoxydharz mit einem Schmelzpunkt von 11 bis 15° C, einem
spezifischen Gewicht von 116 bis 118 bei 23° C und einer Epoxydwertigkeit von 0,04
bis 0,08 Epoxydäquivalenz pto 100 g des Harzes und einer Viskosität von Z-6 auf
der Gardner-Holdt-Skala.
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Die flüssigen oder festen Epoxydharze werden in einem flüchtigen Lösungsmittel
gelöst, um eine Imprägniermischung geringer Viskosität zu erhalten.
Geeignete
Lösungsmittel sind Azeton, Äthanol, Methyläthylketon, Toluol, Xylol und Mischungen
von zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe. Ungefähr 6 Gewichtsprozent eines Härters,
wie z. B. Dicydiamid, oder 8 Gewichtsprozent Methaphenylendiamin werden zugesetzt,
um eine Harzmischung zu erhalten, die bei Erwärmung auf 130 bis 160° C in
einen warmfesten Zustand übergeht. Andere bekannte Härtungskatalysatoren, beispielsweise
Bortrifluoramin, wie Bortrifluormonoäthylamin, Bortrifluortriäthanolamin und Bortrifluorpiperidin,
können zugesetzt werden.
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Die äußere Schicht des zusammengesetzten Rohres nach der Erfindung
wird aus faserigem Bahnenmaterial, wie z. B. Kraftpapier, Alfacellulosepapier, Baumwollsegeltuch
od. d-1. mit einem reaktionsfähigen Phenolharz gebildet, das ein Rohr hoher mechanischer
Festigkeit ergibt. Vorzugsweise wird wegen seiner hohen mechanischen Festigkeit
und seines verhältnismäßig geringen Preises Kraftpapier zur Herstellung der äußeren
Schicht verwendet. Kraftpapier ist erhältlich in Stärken von 0,05 bis 0,254 mm.
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Geeignete reaktionsfähige oder wärmehärtende Harzmischungen, die für
die Behandlung oder als Imprägniermittel für das faserige Bahnenmaterial zur Herstellung
der äußeren Lage bei der Erfindung verwendet werden können, werden aus der Gruppe
ausgewählt, die aus Phenolformaldehydharzen, Epoxydharzen, Melaminformaldehydharzen,
Polyesterharzen und Siloxanharzen besteht.
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Phenolformaldehydharze sind verhältnismäßig billig und werden deshalb
für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendet. Als Phenolformaldehydharz kommen
alle bekannten Phenolharze in Frage, die als Reaktionsprodukt von Phenol, Kresol,
Kresolsäure und Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe mit Formaldehyd, Paraformaldehyd
und anderen Polymeren von Formaldehyd, üblicherweise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren,
wie z. B. Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd und Bariumhydroxyd,
entstehen. Auch Amine können als Katalysatoren mit gutem Ergebnis verwendet werden.
Geeignete Amine sind z. B. Äthylendiamin, Triäthylamin, Phenylendiamin, Methylamin,
Dimethylamin und Triphenylamin. Ferner kann das Formaldehyd ganz oder zum Teil durch
andere Aldehyde ersetzt werden. Geeignete Aldehyde sind z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd. Ferner können auch Mischungen von zwei oder mehr der oben genannten
Aldehyde verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
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Ein flüchtiges Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Methanol, Aceton,
Methyläthylketon, Xylol, Äthanol und Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe,
wird dem Harz zugesetzt, um ein Imprägniermittel zu erhalten. Die festen Harzbestandteile
des Imprägniermittels können etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent betragen.
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In der F i g. 1 ist die Herstellung des Isolierstoffrohres gemäß der
Erfindung dargestellt.
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Ein Polytetrafluoräthylenrohr 10, bei dem zumindest die Außenfläche
gemäß den vorbeschriebenen Verfahren behandelt oder geätzt wird, wird auf einen
Dorn 12 gesetzt. Um das Rohr wird mindestens eine Lage eines gewebten Kunstfasermaterials
14 gewickelt, das mit einer härtbaren Epoxydharzmischung behandelt ist. Anschließend
wird eine Mehrzahl von Lagen faserigen Bahnenmaterials 16 aufgebracht, das mit einer
wärmehärtenden Harzmischung imprägniert ist (vorzugsweise Kraftpapier mit einem
wärmehärtenden Formaldehydharz).
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Die zuletzt genannten Lagen werden bis zur gewünschten Stärke aufgebracht.
Wie F i g. 1 zeigt, wird ein Teil des behandelten Kraftpapiers 16 eiregeschossen,
so daß es mit dem letzten Ende der Lage 14 aufgewickelt wird. Dadurch ergibt sich
eine bessere Verbindung zwischen dem Fasermaterial und dem Kraftpapier.
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Bei der Herstellung des Rohres wird eine beheizte Walze, die nicht
dargestellt ist und auf Temperaturen von ungefähr 140 bis 150° C gehalten wird,
gegen die imprägnierten Bahnen gedrückt.
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Das Kraftpapier wird mit einer so großen Spannung aufgebracht als
das Papier ohne Zerreißen aushalten kann. Das gleiche gilt für das Kunstfasergewebe.
Für ein Kraftpapier von 0,09 mm Stärke kann ein Druck von 3,6 bis 4,5 kg pro 25
mm Breite verwendet werden. Für die Spannung des Kunstharzfasermaterials wird zweckmäßig
ein Druck von ungefähr 4,5 kg pro 25 mm Breite verwendet.
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Das fertige Rohr wird dann in einen Ofen gebracht und auf einer Temperatur
von ungefähr 130 bis 150° C so lange gehalten, bis das aufgebrachte Harz durch Warmhärtung
unlöslich und unschmelzbar geworden ist. Die Härtezeit beträgt zwischen 2 und 8
Stunden, je nach der Temperatur des Ofens.
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Das Rohr wird dann von dem Dorn abgezogen. Die Außenfläche des Rohres
kann maschinell bearbeitet, durch Sandstrahlen oder anderweitig behandelt werden,
so daß sich die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit und die erforderlichen Toleranzen
ergeben.
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Die F i g. 2 zeigt ein Rohr 20 gemäß der Erfindung, das aus
einer Innenschicht 22 aus Polytetrafluoräthylen, einer Zwischenschicht 24 aus Kunstharzgewebe
mit einem wärmehärtenden Epoxydharz und einer Außenschicht 26 aus faserigem Bahnenmaterial
mit einem wärmehärtenden Harz besteht.
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Die äußere Lage des zusammengesetzten Rohres kann, da sie aus Phenolharz
und Kraftpapier besteht, leicht mit Maschinen bearbeitet und/oder durch Sandstrahlen
behandelt werden, so daß die gewünschten Abmessungen und Oberflächengüten erhalten
werden.
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Die Verbindungsstellen zwischen den einander zugekehrten Seiten der
einzelnen Schichten des Rohres sind außerordentlich fest. Sie können auch extremen
Beanspruchungen ohne Lösen widerstehen.